钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构化及加氢裂化反应的影响

焦凡凡， 毛以朝， 龙湘云， 王永睿， 刘诗哲

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

纵上所述，现有研究由于主要围绕选择性开环及多环芳烃转化等科学主题，主要研究加氢裂化反应过程中开环、裂化反应的影响，对环加氢异构化和分子筛性质的构效关系研究不够深入，在研究酸性质影响时，未能将分子筛的孔性质影响区分开来，无法获得独立的酸性质影响认识。笔者通过引入碱金属K，通过后改性方式，实现了基本不调变分子筛孔道性质条件下，选择性调变分子筛酸量的效果，并考察了其对十氢萘加氢异构化及加氢裂化的影响，为高性能航空燃料的开发提供启示。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

Beta型分子筛(硅/铝摩尔比20)、拟薄水铝石粉，均为工业样品，中国石化催化剂长岭分公司生产；氯铂酸、碳酸氢钾，均为分析纯，购于北京伊诺凯科技有限公司；十氢萘(质量分数99%)，东京化成工业株式会社产品；硝酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品。

1.2 分子筛改性及催化剂制备

参考王胜平等[15]的方法进行了分子筛的制备。将不同量的碳酸氢钾溶解于蒸馏水中，采用孔饱和浸渍法对Beta分子筛进行浸渍，120 ℃下干燥后于550 ℃下焙烧4 h。其中钾(K)设计负载量(以K2O质量分数计)分别为0、0.08%、0.16%、0.32%制备的分子筛分别记作HB、0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB。采用XRF方法对0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB进行K负载量(质量分数，下同)分析，得到实际K负载量分别为0.105%、0.208%、0.403%。

按照相同的方法进行催化剂制备。具体操作如下：首先将Beta分子筛、Al2O3粉和适量的黏结剂、助挤剂混合均匀并挤条成型，在120 ℃烘箱中干燥3 h；然后在流动空气气氛下于管式炉中590 ℃下焙烧3 h，制备成载体；采用等体积浸渍法，用适量体积含氯铂酸的水溶液孔饱和浸渍上述载体，于120 ℃烘箱中干燥3 h，然后在流动空气气氛下于管式炉中325 ℃焙烧3 h。HB、0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB制备得到的催化剂分别记作CHB、0.08 CKHB、0.16 CKHB、0.32 CKHB。

1.3 催化剂表征

使用Bruker D5005 X-射线衍射仪对分子筛样品进行XRD表征，所用辐射源为CuKɑ射线(λ=0.154 nm)。扫描速率为2 °/min，扫描范围(2θ)为5°～70°，管电压为40 kV，管电流为30 mA。使用美国麦克仪器公司ASAP2400型自动吸附仪对分子筛样品进行BET测试，分子筛样品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空处理4 h，以N2为吸附质，于-196 ℃下吸附并达到静态吸附平衡，采用BET公式计算分子筛比表面积和孔体积。

使用日本日立公司生产的Hitachi S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FE-SEM)对Beta型分子筛样品的形貌和结构进行表征。

使用美国BIO-RAD公司生产的FT3000型傅里叶红外光谱仪对样品酸性进行Py-IR表征，样品升温至350 ℃，抽真空至0.001 Pa，保持1 h，脱出样品表面气体分子，冷却至室温，吡啶吸附0.5 h，吸附平衡后升温分别到200、350 ℃时，进行脱附0.5 h，分别获得样品吡啶红外吸附的红外光谱图，根据红外光谱图中特征吸收峰的峰面积，得到Brönsted(B)酸和Lewis(L)酸的相对含量。

1.4 催化剂反应活性评价

采用连续流动一次通过高压微反装置对催化剂的反应活性进行评价。将1.0 g催化剂与1.0 g石英砂混合均匀，放置于反应管恒温区内，反应管其他部分装填石英砂。先对催化剂进行氢气还原处理，还原条件为：温度400 ℃，压力4.0 MPa，还原时间3 h。还原结束后，温度降到240 ℃时，进反应原料即十氢萘进行加氢和裂化反应。反应条件为：温度240～300 ℃，压力4.0 MPa，氢/油摩尔比12.62，质量空速10.56 h-1。

1.5 产物分析

由于十氢萘反应产物比较复杂，种类超过200种，而且空间异构体众多，成分复杂。反应产物定性分析由GC-MASS结合二维气相色谱技术完成。反应产物定量分析采用Agilent 6890 气相色谱仪进行，FID检测器，毛细管色谱柱HP-PONA (50 m×0.2 mm×0.5 μm)，以色谱峰最少重叠且分析时间较短为原则设定了色谱分析程序。在温度300 ℃、压力4.0 MPa、氢气体积流量360 mL/min、十氢萘体积流量0.2 mL/min的条件下，采用0.32CKHB催化剂进行十氢萘加氢和裂化反应，所得产物色谱图如图1所示。

CP—Cracking production； ROP—Ring opening production； ISO—Isomerizating production； DEC—Decalins图1 气相色谱分析0.32 CKHB催化剂作用下十氢萘加氢产物结果Fig.1 Gas chromatographic analysis results of decalin hydrogenation products formed under the catalysis of 0.32 CKHB catalystConditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Decalin)=0.2 mL/min； T=300 ℃

为了便于分析，将十氢萘反应产物分为4类：结构异于十氢萘的其他双环结构(C10H18)称作异构产物(ISO)，异构产物中主要分为共用3个碳原子的桥环产物和共用2个碳原子的甲基茚满类产物；开了1个环或者2个环的饱和烃(C10H20、C10H22)为开环产物(ROP)，开环产物大多为多甲基环己烷；碳数小于10的产物为裂解产物(CP)；碳数不小于10的芳环产物为重质产物(HP)。十氢萘转化率(xDEC，%)、桥环产物选择性(sBISO，%)、甲基茚满类异构化产物选择性(sMISO，%)、开环产物选择性(sROP，%)、裂化产物选择性(sCP，%)通过式(1)～式(5)进行计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～(5)中：wDEC,i和wDEC,f分别为原料和产物中十氢萘的质量分数，%；wBISO为产物中桥环异构体的质量分数，%；wMISO为产物中甲基茚满类异构体的质量分数，%；wROP为产物中开环产物的质量分数，%；wCP为产物中开环产物的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 分子筛表征结果

采用孔饱和浸渍法改性前后分子筛样品的XRD结果如图2所示。从图2可以看出，经由不同K负载量改性后的各个分子筛在2θ为0°～70°的范围内，其特征峰种类、位置并发生明显改变。由此可知，K改性并未使Beta型分子筛的晶型发生变化，Beta型分子筛的骨架结构也未发生坍塌。

图2 不同K负载量改性分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of modified zeolite samples with different K loads

K改性分子筛样品0.32 KHB与未改性分子筛样品HB的SEM照片如图3所示。从图3可以看出，Beta型分子筛在较高K负载量下仍然处于团聚状态。碱改性是常用来做分子筛扩孔的一种方法，张志华等[16]研究结果表明，在液相条件下，使用较高碱浓度水溶液改性ZSM-5型分子筛时，其形貌会发生较大的变化，而低浓度时则变化较小。谢传欣等[17]的研究表明，Na2O质量分数低于0.1%时，Beta分子筛稳定性较好。笔者进行分子筛改性时，水溶液碱浓度较低且碱金属质量分数低于1%，液相浸渍后未进行升温交换处理，上述结果表明该方法未导致分子筛结构明显破坏。

图3 K改性分子筛样品0.32 KHB和未改性分子筛样品HB的SEM照片Fig.3 SEM images of the K modified zeolite sample 0.32 KHB and the unmodified zeolite sample HB(a), (c)0.32 KHB； (b), (d) HB

不同K负载量改性分子筛的吸附-脱附等温线和孔径分布如图4所示。由图4可知，所有分子筛都是带有H3滞后环的Type Ⅳ型吸附等温线，说明所有的分子筛都具有相似微介孔结构，具有片状颗粒形成的狭缝状孔特性。

图4 不同K负载量改性分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the modified zeolite sample with different K loads(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore size distribution

使用BET方法对不同K负载量改性分子筛的孔性质进行计算，结果见表1。由表1可知，K改性前后的Beta型分子筛在比表面积、微孔表面积、总孔体积、微孔体积等方面都比较接近，各参数之间相对平均偏差低于5%，因此孔性质上的差别对反应性能的影响可以忽略不计，相同反应条件下，所表征的反应性能可以排除传质的影响。

表1 不同K负载量改性分子筛样品的孔性质Table 1 Pore properties of the modified zeolite samples with different K loads

不同K负载量改性分子筛的酸性表征结果如表2 所示。由表2可知，B酸和L酸酸量总体上都随着K负载量的升高而不断降低，其中总L酸酸量以及强L酸酸量降低幅度高于B酸。

表2 不同K负载量改性分子筛的Py-IR表征结果Table 2 Py-IR characterization of the modified zeolites with different K loads

2.2 催化剂的微反活性评价结果

2.2.1 十氢萘转化率

考察不同反应温度下4种催化剂对十氢萘加氢裂化反应活性的影响，结果如图5(a)所示。由于高转化率下产物收率较高，考察了在较高反应温度(300 ℃)时4种催化剂对应的B酸总量和十氢萘加氢裂化反应总转化率的构效关系，结果如图5(b)所示。

图5 不同反应温度下4种催化剂样品对十氢萘转化率(xDEC)的影响Fig.5 Effects of four catalyst samples on the conversion (xDEC) of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the conversion of decalin and temperature; (b) The relationship between the conversion of decalin and the total amount of Brönsted acid ( T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

2.2.2 环异构化反应选择性

考察不同反应温度下4种催化剂对十氢萘加氢裂化反应产物中甲基异构体选择性的影响，结果如图6(a)所示。在反应温度为300 ℃时4种催化剂对应的B酸总量和加氢裂化反应产物中甲基异构体选择性的关系，结果如图6(b)所示。

sMISO—Selectivity of methylindan isomers products图6 不同反应温度下4种催化剂样品对甲基异构体选择性的影响Fig.6 Effects of four catalyst samples on the selectivity of methylindan isomers of decalin at different reaction temperatures (a) The relationship between the selectivity of methylindan isomers and temperature; (b) The relationship between the selectivity of methylindan isomers and the total amount of Brönsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

由图6可知，对于不同的催化剂，K改性后十氢萘异构化产物选择性均明显高于未改性样品。异构化选择性均随着反应温度的增加而降低，达到高反应温度时其异构产物选择性比较接近。由图6(b)可以看出，甲基随着分子筛B酸总量的增加，甲基异构体的选择性逐渐下降。

考察不同反应温度4种催化剂对十氢萘加氢裂化反应产物中桥环异构体选择性的影响，结果如图7(a)所示。在反应温度为300 ℃时4种催化剂对应的B酸总量和加氢裂化反应产物中桥环异构体选择性的关系，结果如图7(b)所示。

sBISO—Selectivity of bridged-ring isomers products图7 不同反应温度下4种催化剂样品对桥环异构体选择性的影响Fig.7 Effects of four catalyst samples on the selectivity of bridged-ring isomers of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of bridged-ring isomers and temperature; (b) The relationship between the selectivity of bridged-ring isomers and the total amount of Brönsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

2.2.3 开环反应选择性

考察不同反应温度下4种催化剂十氢萘加氢裂化反应产物中开环产物选择性的影响，结果如图8(a)所示。在反应温度300 ℃时，4种催化剂对应的B酸总量和加氢裂化反应产物中开环产物选择性的关系，结果如图8(b)所示。

sROP—Selectivity of ring-opening products图8 不同反应温度下4种催化剂样品开环产物选择性的影响Fig.8 Effects of four catalyst samples on the selectivity of ring-opening of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of ring-opening and temperature; (b) The relationship between the selectivity of ring-opening and the total amount of Brönsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

由图8可知，负载K的催化剂的开环产物选择性都是随着反应温度升高不断上升的，而CHB则具有火山型特点，在反应温度达到280 ℃后开环产物选择性开始下降。进一步比较了高反应温度下催化剂开环选择性随B酸量变化的规律，结果发现存在着火山型关系。由于开环反应为异构-开环-裂化连串反应的中间步骤为裂化反应，而前述异构化选择性表明了B酸反相关的特性，而文献结果[18-19]表明，提高分子筛的B酸，有利于提高原料分子的开环和裂化转化率。为了更好的解释清楚这种火山型关系，进一步考察了催化剂上裂化反应的选择性。

2.2.4 裂化反应选择性

考察不同反应温度下4种催化剂对十氢萘加氢裂化反应产物中裂化产物选择性的影响，结果如图9(a)所示。在反应温度为300 ℃时4种催化剂对应的B酸总量和加氢裂化反应产物中裂化产物选择性的关系，结果如图9(b)所示。

sCP—Selectivity of cracking products图9 不同反应温度下4种催化剂样品开环产物选择性的影响Fig.9 Effects of four catalyst samples on the selectivity of cracking of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of cracking and temperature; (b) The relationship between the selectivity of cracking and the total amount of Brönsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Decalin)=0.2 mL/min

由图9可知，4种催化剂作用下十氢萘加氢裂化产物选择性都随着反应温度先缓步上升，超过280 ℃后，裂化反应会加速进行，这种加速特征明显强于前述异构、开环反应过程。反应温度达到300 ℃时，各分子筛十氢萘转化率均可达到90%以上，转化率随分子筛的B酸量增加而增加；产物中裂化产物选择性随B酸总量增加而线性增加。结合图7可以合理推断，K+能提高桥环异构体选择性的主要原因是能抑制裂化反应的进行，尤其是当反应温度较高时抑制效果更加显著。此外，分析高转化率下裂化产物的组成发现，反应轻馏分产物中以甲基环戊烷为主。

综上所述，在实验范围内，异构化反应选择性和B酸量负相关和裂化反应正相关，这使得连串反应的中间步骤开环反应出现了极大值，这也间接证明连串反应假设的合理性。而异构化反应选择性在初始阶段和B酸量的相关性相对降低则说明，裂化反应需要更多的B酸量。

2.3 十氢萘加氢异构化、加氢裂化反应机理

图10 C10环戊烷生成甲基环戊烷的3种反应途径[20]Fig.10 Three reaction pathways of C10 clopentane forming methylcyclopentane[20]

图11 十氢萘生成带有季碳的环戊烷路径Ⅰ和路径ⅡFig.11 Route Ⅰ and route Ⅱ of decalin forming the cyclopentane with quaternary carbon(a) Route Ⅰ; (b) Route Ⅱ

路径Ⅰ生成带有2个支链的季碳的桥环异构体，然后进行β断裂生成带有季碳的环戊烷组分。由图11(a)可知，如果要生成带有3个支链的季碳的桥环异构体，那么必须进行多次的1，2甲基迁移，但是，2个甲基原来并不在同一平面内，进行迁移时空间位阻效应很大，能垒很高，不易发生，因此路径Ⅰ很难发生。

路径Ⅱ先进行β断裂，再进行多次的1，2甲基迁移，生成带有季碳的环戊烷组分，该过程同样存在1，2甲基迁移的过程中空间位阻较大的问题，因此要从路径Ⅱ生成带有季碳的环戊烷组分也是较为困难的，而且所研究条件下，所有实验产物分析中均未发现带有季碳的环戊烷组分。因此最有可能生成甲基环戊烷的便是反应Ⅲ，要生成反应Ⅲ中的C10环戊烷，只能从桥环异构体以及甲基茚满类异构体开环得到。多甲基环己烷开环产物也必须通过桥环异构体开环反应才能得到，结合产物分析结果，提出如图12所示的反应网络图。反应Ⅲ中由于正碳离子在侧链中形成，这使得其接触到酸性中心相对较易。但是侧链位置并不是具有最低能量的叔碳位置，要使得其活化能垒较高，需要更高的反应温度。该途径和裂化反应选择性同B酸量具有线性关系，与需要超过一定反应温度才得以加速的实验结果相吻合。

图12 十氢萘加氢反应网络图Fig.12 Network chart of decalin hydrogenation reaction

该反应网络中，十氢萘首先会生成甲基茚满类异构体，其中一小部分甲基茚满类异构体会直接开环生成多甲基环戊烷，大部分甲基茚满类异构体会继续异构化生成桥环异构体，生成的桥环异构体会继续发生开环反应生成多甲基环己烷和多甲基环戊烷，其中多甲基环戊烷会发生裂化反应生成甲基环戊烷。

4 结 论

(1)采用孔饱和浸渍方法制备了K+改性分子筛的Pt/Beta-Al2O3加氢裂化催化剂。采用XRD、SEM、BET、Py-IR等方法对改性前后的分子筛进行了表征，结果表明，在考察的范围内，随着K2O负载量从0.105%增加到0.403%，分子筛B酸总量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g，而分子筛晶型、骨架结构和孔道性质均未发生明显变化。

(2)在温度240～300 ℃、压力4.0 MPa、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h-1的条件下，对不同K+改性分子筛制备的催化剂进行十氢萘加氢裂化反应评价，结果表明，该过程遵循异构化、开环、裂化连串反应机理。反应活性随着反应温度的升高不断增加，异构化选择性随着反应温度的增加而降低，开环产物选择性都是随着反应温度升高不断上升，而未负载K催化剂则具有火山型特点。裂化产物选择性都随着反应温度先缓步上升，当反应温度超过280 ℃时会加速上升。

(3)在压力4.0 MPa、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h-1的条件下，当反应温度低于280 ℃时，4种催化剂作用下桥环异构体选择性均可以达到90%以上。当反应温度达到300 ℃时，十氢萘转化率均可达到90%以上，转化率随分子筛的B酸酸量增加而增加；产物中桥环选择性随B酸总量增加而降低，开环产物选择性随B酸酸量变化存在着火山型关系；裂化产物选择性随B酸总量增加而增加。K离子对分子筛具有表面修饰作用，通过降低B酸酸量可以明显抑制后续裂化反应，进而使得桥环异构体选择性得以提高。反应轻馏分产物中以甲基环戊烷为主，主要通过桥环异构体以及甲基茚满类异构体开环生成。