高性能特种弹性体的拓展（四）——氟橡胶（续完）

谢忠麟，马 晓，吴淑华

（北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）

4.5 耐碱氟橡胶

4.5.1 类型和牌号

通用型氟橡胶——1型（26型）和2型（246型）氟橡胶不耐碱，耐碱氟橡胶如表15所示。表15列出产品当前牌号，不列开发期间的牌号（如美国杜邦公司Viton Extreme VTR8802）、原牌号，而产品当前牌号包括正式牌号（Viton Extreme EPT-605C）、升级后的牌号（如Viton Extreme EPT-600S）、一些现使用的牌号（如日本AGC公司的Aflas SP 和SZ）。

表15 耐碱氟橡胶的类型、牌号和基本参数Tab.15 Types，brands and basic parameters of base-resistant fluoroelastomers

4.5.2 开发进程

（1）四丙氟橡胶。

按照ASTM D1418定义，FEPM（四丙氟橡胶）是仅含有1个或多个单体烷基、全氟烷基和/或全氟烷氧基，并且有或无硫化点单体（具有反应性侧基）的聚亚甲基类型氟橡胶，而氟橡胶是采用偏氟乙烯作为共聚单体，在聚合物链上含有氟、烷基、全氟烷基或全氟烷氧基取代基，并且有或无硫化点单体（具有反应性侧基）的聚亚甲基类型氟橡胶，两类氟橡胶的区别是在聚合物的组成中，四丙氟橡胶没有VF2。

现代汽车工业和石油工业对氟橡胶耐碱性提出高要求。发动机温度继续升高，ATF油腐蚀性更强，油品添加剂（分散剂、抗氧剂、摩擦改性剂、清净剂等），如发动机油中的分散剂丁二酰亚胺、苄胺，抗氧剂[C2H5—CH（CH3）—NH—Ph—NH—CH（CH3）—C2H5]，特别是强碱性（高pH值）胺类添加剂增加了对橡胶件的侵蚀性。油田配件环境严酷，介质组成复杂，介质包括油、芳烃、硫化氢、腐蚀性介质（胺等）、甲醇、蒸汽、水等，其中胺也呈碱性（高pH值环境）。

26型和246型氟橡胶不耐碱的原因如图18[67-68]所示，氟橡胶组成中的VF2单元易受强碱性胺的攻击，脱出HF，在聚合物链上形成不饱和双键，并进一步与双键反应，使聚合物的交联度相当高，导致氟橡胶的定伸应力明显增大、拉断伸长率和弹性明显降低。弹性损失过大导致密封件出现龟裂，造成液体泄漏。

第1个FEPM是1975年日本旭硝子公司推出的四氟乙烯/丙烯二元共聚氟弹性体[69]，商品名为Aflas，牌号为Aflas 100H和150P，我国称为四丙氟橡胶。四丙氟橡胶不含VF2单体，分子链不易脱除HF形成双键，所以具有优异的耐碱性能。但四丙氟橡胶不能像含VF2的26型或246型氟橡胶那样可以与双酚AF硫化体系发生交联，而且最初研制的四丙氟橡胶不含有硫化点单体，所以也无法与过氧化物硫化体系发生交联反应，只能先将生胶进行热处理，使其分子链上产生足够的双键，才可以与过氧化物硫化体系发生化学交联反应[70-71]。经过热处理的四丙氟橡胶（Aflas 100H和150P）颜色为棕黑色，无法生产浅色制品。TFE/P＋少量硫化点单体的四丙氟橡胶（如Aflas 300S）颜色是白 色的。

我国初期研发四丙氟橡胶的速度也挺快，原上海合成橡胶研究所在1980年就通过技术鉴定，以Sinoflas TP-1和TP-2牌号（对应于日本旭硝子公司的Aflas 100H和150P）进行少量生产，三爱富公司现以正式牌号FE2701供应市场。不过，此后在四丙氟橡胶类新品开发方面进展迟缓，落后于国外。

TFE/P二元共聚四丙氟橡胶耐高温（230 ℃）、耐酸碱、耐高温水蒸气、耐高温压缩永久变形性能、耐天候老化性能优异，而且对油气田硫化氢的抗耐性和抗二氧化碳内爆性优良，但缺点是耐低温性能差，虽然四丙氟橡胶与三元乙丙橡胶共混可以改善其耐寒性能，但其耐油性能受损[72]。四丙氟橡胶对润滑油、液压油、发动机油和制动液都有较好的抗耐性，但耐燃油性较差，因此不宜用于汽车燃油设备用配件。

在四丙氟橡胶中，美国杜邦公司开发了与旭硝子成分不同且不含VF2的TBR和EPT型耐碱氟橡胶。该公司以TFP为硫化点单体，开发了TFE/P/TFP三元共聚四丙氟橡胶[73-75]，试产品原牌号为VTR-8802，现在牌号为Viton Extreme TBR-605CS[76]，是加有双酚硫化体系的预混胶。由于TFP上的三氟甲基（CF3）具有强吸电子效应，仅在TFP处发生脱HF反应[77]，故TFP的含量可以明显降低，而TFE/P/TFP三元共聚四丙氟橡胶的耐碱性能不会发生明显变化，与过氧化物硫化的TFE/P二元共聚四丙氟橡胶的耐碱性能相当。

1997年杜邦公司依据自有的专利[78]技术开发出EPT型耐碱氟橡胶[79]，共有两个商业化牌号Viton EPT-500和Viton EPT-900[80]，成 分为TFE/E/PMVE＋含溴硫化点单体。2003年EPT型耐碱氟橡胶的升级版——采用APA技术的EPT-S型耐碱氟橡胶，以牌号为Viton Extreme ETP-600S[81]面世。EPT和ETP-S型耐碱氟橡胶中含有少量E，烯烃与全氟单体在自由基聚合中有强烈的交替趋势，在聚合链的序列中引入E作为隔离单元，TFE和PMVE分列聚合链两侧，可极大地提高氟橡胶对极性溶剂和碱、胺的抗耐性。EPT型耐碱氟橡胶可耐强碱性的润滑油添加剂，同时又有优异的耐燃油性能，耐燃油性能与通用氟橡胶相当，低温性能比通用四丙氟橡胶（EPT-900，EPT-600S和Aflas 150P的TR10分别为－9，－7和3 ℃）好。由于EPT型耐碱氟橡胶采用昂贵的PMVE单体，其成本比通用四丙氟橡胶高很多。

（2）4型氟橡胶。

4型氟橡胶是TFE/P/VF2三元共聚物，1989年美国3M公司的专利[82]就展示了这种VF2物质的量分数为0.1～0.4的三元共聚物，随后推出BRE7000系列4种TFE/P/VF2三元共聚物耐碱氟橡胶，BRE7100系列的VF2含量低，BRE7200系列的VF2含量高，目前的产品牌号是Dyneon BRE7231[83]，其氟物质的量分数为0.6、门尼粘度[ML（1＋10）121 ℃]为34，是加有双酚硫化体系的预混胶。据该公司资料[84]，BRE7231中的硫化剂是双酚AF，促进剂是三丁基（2-甲氧基丙基）膦盐与N-甲基1，1，2，2，3，3，4，4，4，4-九氟代-1-丁烷磺酰胺并用体系（并用比为1/1）。日本旭硝子（AGC）公司生产4型氟橡胶，主要的商品牌号见表15。VF2作为硫化点单体，通过脱HF反应，产生的双键可以与双酚AF硫化体系发生交联反应，但是由于4型氟橡胶VF2单元上产生的脱HF效应还不够，就需要引入大量的VF2单体参与共聚反应，以提高硫化胶的交联密度，改善耐油性能和低温性能（如当VF2物质的量分数为0.3时，TFE/P/VF2三元共聚4型氟橡胶的Tg约为－15 ℃，远低于TFE/P二元共聚4型氟橡胶的3 ℃），但随着VF2含量的增大，4型氟橡胶的耐碱性能明显降低（见图19[85]）。旭硝子公司研制出双酚AF硫化体系的新型硫化促进剂——有机氢氧化季铵和含有氮杂环化合物的季鏻化合物[86]，可使4型氟橡胶VF2单元的脱HF反应效率大大提高，使4型氟橡胶VF2单体的需求量降至痕量，4型氟橡胶的耐碱性能不会明显变化，可达到与过氧化物硫化的四丙氟橡胶的耐碱性能相当的水平，而且脱模性能优于没有VF2单元的TFE/P二元共聚四丙氟橡胶。另外，采用过氧化物/助交联剂TAIC硫化体系与双酚AF/新型促进剂并用的4型氟橡胶的硫化速度和交联效率高于单用硫化体系的4型氟橡胶[87]。

（3）5型氟橡胶。

5型氟橡胶是TFE/HFP/VF2/E/PMVE五元共聚氟弹性体，世界上仅有意大利苏威公司生产，针对油田密封应用开发。TFE/P二元共聚四丙氟橡胶和ETP型耐碱氟橡胶适应多种油田气、液介质，都是优良的耐碱氟橡胶（耐油田胺腐蚀抑制剂），然而，TFE/P二元共聚四丙氟橡胶的耐芳香烃性能差，在含有芳香类物质的液体中体积膨胀率很大，而且耐低温性能差。ETP型耐碱氟橡胶具有类似TFE/P二元共聚四丙氟橡胶的优良耐化学介质性能，也能耐受芳香烃和油田的硫化氢，ETP型耐碱氟橡胶还具有比TFE/P二元共聚四丙氟橡胶更优异的耐低温性能，但是ETP型耐碱氟橡胶的质量成本大约是TFE/P二元共聚四丙氟橡胶的 10倍。

从性价比考虑，意大利苏威公司在其前身Ausimont公司专利[88]的基础上采用耐碱工艺（BR Technology）开发了五元共聚氟弹性体。主要设计思想是在共聚物组成中保留VF2和HFP的情况下，通过严格控制的聚合手段引入E作为保护单体来降低聚合物中碱敏感单元CH2被攻击的效应（见图20[49]），以全氟烷基碘[I—（CF2）n—I]为链转移剂，在聚合物中引入碘原子，可以实现自由基硫化（过氧化物/助交联剂硫化）。

苏威公司的5型氟橡胶有4个牌号：Tecnoflon BR4152（表15未列），BR9151，BR9152和BR9171，其中Tecnoflon BR9171是典型的牌号，该牌号氟橡胶耐化学介质性能比前3种有较大改进，而且耐低温性能良好。

（4）6型氟橡胶。

6型氟橡胶是ASTM D 1418—2017标准刚列入的新型氟橡胶，是VF2/TFP的二元共聚耐碱氟弹性体，由日本大金公司开发，现有两个牌号：DAIEL GBR-6002和GBR-6005[89]，两个牌号产品都是用过氧化物硫化体系硫化。对于在油气田和汽车领域的应用，1，2，3型氟橡胶的耐碱性能不好；四丙氟橡胶具有出色的耐碱和耐胺性能，但耐低温性能和耐燃油性能差以及硫化速度慢。大金公司GBR型耐碱氟橡胶兼具类似于通用氟橡胶的优异的加工性能和与四丙氟橡胶相当的耐碱、耐胺性能。对胺和碱（如发动机冷却剂、润滑油、某些石油和天然气钻井液）具有出色的耐受性并适用于其他高pH值环境。与其他耐碱氟橡胶相比，其具有出色的可加工性能、抗压缩永久变形性能以及耐蒸汽和耐酸性能。

据大金公司最新资料[89]，其对DAI-EL GBR-6002和通用氟橡胶进行了两组耐车用碱性液体的对比试验。第1组是在柴油尾气处理液（Diesel exhaust fluid）中浸泡120 ℃×168 h后，GBR-6002耐碱氟橡胶无变化，而过氧化物硫化的通用氟橡胶严重溶胀；第2组是在丰田汽车发动机用的乙二醇型长效冷却液（LLC）/水（用量比50/50）中浸泡180 ℃×1 008 h，GBR-6002耐碱氟橡胶无变化，而过氧化物硫化和双酚硫化的通用氟橡胶都 龟裂。

由于耐碱氟橡胶的重要应用领域是石油天然气田，各公司（例如美国杜邦公司[90]和意大利苏威公司[91]）都宣传其新产品对油气田复杂的气液腐蚀介质具有良好的抗耐特性。2017年美国东部密封件公司（Seals Eastern，Inc.）从用户立场出发，对5种耐碱氟橡胶进行了耐介质性能对比试验，试验结果汇总于表16[92]。5种耐碱氟橡胶包括日本AGC（旭硝子）公司的Aflas 100H和Aflas 200P、美国3M公司的Dyneon BRE 7231、美国杜邦（Chemours）公司的Viton Extrem EPT600S、意大利苏威公司的Technoflon BR9151，试验介质有二甲胺、海水、甲醇和甲苯。用二甲胺代表在油气田使用的缓蚀剂中的专用胺化合物，二甲胺是仲胺（Me2NH），通常缓蚀剂中的胺化合物是仲胺结构，使用高浓度（质量分数为0.4）二甲胺水溶液是为了加速浸泡老化试验。甲醇在油田中有多种用途，包括用作水合物预防剂（可预防天然气水合物造成管线冻堵）、腐蚀抑制剂，并用于钻探泥浆等。大量的BTEX溶剂（含苯、甲苯、乙苯或二甲苯的混合物）用于油田作业，例如清除完井前油基钻井液的泥浆、溶解和分散石蜡和沥青质，并用在酸化和固井程序，因此选择甲苯作为芳烃介质的代表。海上和海岸油气田作业使用大量海水，海水中6个占比大（总计约占海盐质量的99%）的离子是氯离子（Cl－）、钠离子（Na＋）、硫酸根离子、镁离子（Mg2＋）、钙离子（Ca2＋）和钾离子（K＋），其中的阳离子可以催化和/或参与反应。

表16 5种耐碱氟橡胶的耐介质性能对比Tab.16 Comparison of medium resistance of five base-resistant fluororubbers %

由表16可见，四丙氟橡胶Aflas 100H对强碱二甲胺有显著的抗耐性，但不耐芳烃（甲苯），而且耐低温性能很差。4型氟橡胶Aflas 200P是TFE/P/VF2三元共聚改性四丙氟橡胶，由于引入了VF2，耐低温性能大有改善，因为VF2易受胺攻击，耐二甲胺比四丙氟橡胶差；同是4型氟橡胶中的BRE7231，可能由于组成比和聚合工艺以及硫化体系不同，耐碱性能比Aflas 200P更差。即使如此，根据有关资料，4型氟橡胶（Aflas 200P和BRE7231）的耐碱性能仍然明显优于1，2，3型FKM。5种材料在高温海水中均表现良好。按照表中的等级评定指标，5型FKM（BR9151）耐碱性能不良，但耐芳烃性能大大优于Aflas 100H，Aflas 200P和BRE7231。苏威公司新型5型FKM（Technoflon BR 9171）的耐碱性能与Technoflon BR9151相比有很大提高。在本试验中，牌号为Viton ETP-600S的四丙氟橡胶表现最好，在高pH值、高温水环境以及高浓度芳烃中，应考虑使用此品牌耐碱橡胶。需要指出，由于业界对“耐碱性”尚无公认的定义，加上油气田复杂的气液腐蚀性介质及复杂的地质环境，必须根据实际情况并通过试验选用合适的耐碱氟橡胶。

5 结语

随着应用市场对橡胶制品的性能要求不断提高，橡胶制品用特种弹性体的品种不断丰富、性能不断拓展，本文所述氟橡胶只是众多高性能弹性体中的一个种类。我国生产的特种弹性体已涵盖各大品种，但多数商业化的产品属于通用型品种，许多高性能特种弹性体仍需进口或处于研发/试产阶段。相信在“十四五”规划的指导和广大科研工作者的不懈奋斗下，我国将会有更多高性能特种弹性体实现产业化，为生产高性能橡胶制品提供优质原料。