云母粉/玻璃粉/助烧剂并用对硅橡胶性能的影响

贺春江

（中国铁道科学研究院集团有限公司 金属及化学研究所，北京 100081）

陶瓷化硅橡胶是一种新型的耐火材料，在室温下与普通的高分子材料具有相同的性质，在高温灼烧情况下能形成坚硬的陶瓷层，从而起到良好的耐火性能。它广泛应用于耐火电缆和电器配件等产品中[1-3]。

陶瓷化硅橡胶通常是加入一些矿物填料型阻燃剂来实现其陶瓷化的。陶瓷化硅橡胶在燃烧过程中填料与基体的热解产物之间发生共晶反应，形成坚硬的陶瓷层。阻燃的矿物填料目前大多为云母粉、硅灰石、粘土、高岭土、硅藻土和氮化硼等硅酸盐类矿物填料[4-8]，也可是该类填料与其他填料，如玻璃粉、碳酸钙、白炭黑、氢氧化铝和氢氧化镁等并用[9-13]。优良的陶瓷化阻燃硅橡胶应具备较低的成瓷温度、较快的成瓷速率、较高的耐火度以及较小的填料用量。

本工作研究自制助烧剂（磷酸硼、硼酸钙和钾长石的混合物）与阻燃剂云母粉和玻璃粉并用对硅橡胶物理性能和阻燃性能以及烧蚀后外观形貌和残质量率的影响，以期为陶瓷化硅橡胶的制备提供一种新思路。

1 实验

1.1 原材料

硅橡胶，牌号RBB-3500-30，道康宁（深圳）科技有限公司产品；云母粉，粒径为10 μm，石家庄马跃建材有限公司产品；玻璃粉，佛山市创国化工有限公司产品；助烧剂，自制；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷（硫化剂双2，5），湖北华盛化工有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。

表1 试验配方 份Tab.1 Experiment formulas phr

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；25 t平板硫化机，上海齐材液压机械有限公司产品；GT-GS-HB型邵尔A型硬度计，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；Dxll 10000型电子拉力试验机，上海四化机械有限公司产品；JF-3型氧指数仪，南京江宁分析仪器有限公司产品；DDL型万能材料试验机，中机试验装备股份有限公司产品；SX2-8-10型马弗炉，兴化市骏辉电热电器厂产品。

1.4 试样制备

1.4.1 胶料混炼和硫化

胶料混炼在开炼机上进行，硅橡胶先塑炼，包辊后加入云母粉、玻璃粉和助烧剂，混炼均匀后再加入硫化剂双2，5，混炼8 min后出片，混炼胶停放24 h。

混炼胶在开炼机上返炼2 min，采用两段硫化工艺，一段硫化条件为180 ℃×8 min，二段硫化条件为200 ℃×240 min。

1.4.2 烧蚀阻燃剂试样

将云母粉、玻璃粉、助烧剂、云母粉/玻璃粉并用体系（并用比2/1）、云母粉/助烧剂并用体系（并用比2/1）和云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系（并用比4/1/1）分别装入坩埚，再将坩埚放入马弗炉中，经800 ℃×20 min的烧蚀，取出试样停放20 min，观察试样烧蚀后的外观形貌。

1.4.3 烧蚀硅橡胶试样

将直径为13 mm、高为6.3 mm的圆柱形硅橡胶试样放入马弗炉内，经800 ℃×20 min的烧蚀，取出试样冷却，观察试样烧蚀后的外观形貌。

1.5 性能测试

（1）邵尔A型硬度。采用邵尔A型硬度计按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试。

（2）拉伸性能。采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测试。

（3）氧指数和垂直燃烧等级。采用氧指数仪按照GB/T 10707—2008《橡胶燃烧性能的测定》测试。

（4）三点弯曲强度。采用万能材料试验机按照GB/T 9341—2008《塑料弯曲性能的测定》测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂烧蚀后的外观形貌

云母粉、玻璃粉、助烧剂、云母粉/玻璃粉并用体系、云母粉/助烧剂并用体系和云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系烧蚀后的外观形貌如图1所示。

从图1可以看出：烧蚀后，云母粉和助烧剂无明显变化，仍然呈粉末状；玻璃粉发生了熔化；云母粉/玻璃粉并用体系、云母粉/助烧剂并用体系和云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系烧结成块。其中，云母粉/玻璃粉并用体系虽然烧结成块状物，但其体积未明显缩小，原因是玻璃粉仅粘附于云母粉；云母粉/助烧剂并用体系烧结成较结实块状物，其体积有一定缩小；云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系烧结成外观光滑、细腻、连续、无裂纹的坚硬块状物，其体积显著减小。进一步分析发现，云母粉、玻璃粉、助烧剂之间发生化学反应，助烧剂与云母粉的反应强于玻璃粉与云母粉，表明助烧剂促进云母粉的烧结作用更强，因而云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系烧结成陶瓷体的效果更佳。

接着对烧蚀后的云母粉/玻璃粉并用体系、云母粉/助烧剂并用体系和云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系进行吸水率测试，测得的吸水率分别为124.3%，83.1%和9.6%。可以看出，烧蚀后，云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系的吸水率最低，表明云母粉、玻璃粉和助烧剂三者并用比两两并用更易烧结成空隙少的密实陶瓷体。

2.2 阻燃剂对硅橡胶物理性能的影响

阻燃剂填充硅橡胶，对其物理性能的影响如表2所示。

表2 阻燃剂对硅橡胶物理性能的影响Tab.2 Effect of flame retardants on physical properties of silicone rubbers

从表2可以看出，与未加入阻燃剂的1#配方硅橡胶相比，加入阻燃剂的2#—5#配方硅橡胶的邵尔A型硬度增大，拉伸强度和拉断伸长率显著降低。原因是云母粉、玻璃粉和助烧剂颗粒比较大，表面活性基团较少，与硅橡胶基体的界面结合较弱，造成它们在硅橡胶中分散和补强效果差[14-16]。

2.3 阻燃剂对硅橡胶阻燃性能的影响

阻燃剂填充硅橡胶，对其阻燃性能的影响如表3所示。

表3 阻燃剂对硅橡胶阻燃性能的影响Tab.3 Effect of flame retardants on flame-retardant properties of silicone rubbers

从表3可以看出：与未加入阻燃剂的1#配方硅橡胶相比，加入阻燃剂的2#－5#配方硅橡胶的氧指数依次增大，所加阻燃剂仅为云母粉的2#配方硅橡胶的氧指数增至23%，所加阻燃剂为云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系的5#配方硅橡胶的氧指数增至30%；1#－3#配方硅橡胶的垂直燃烧等级测不出，4#配方硅橡胶的垂直燃烧等级达到FV-2，5#配方硅橡胶的垂直燃烧等级增至FV-1，3#－5#配方硅橡胶的垂直燃烧等级和三点弯曲强度逐步提高。综上所述，云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系硅橡胶的陶瓷化效果非常显著。

2.4 阻燃剂对硅橡胶烧蚀后外观形貌的影响

阻燃剂填充硅橡胶，其烧蚀后的外观形貌如图2所示。

从图2可以看出：烧蚀后，1#配方硅橡胶试样呈炸开裂纹状；2#配方硅橡胶试样表面呈未炸开大裂纹；3#配方硅橡胶试样表面大裂纹较少；4#配方硅橡胶试样表面仅有细小裂纹；5#配方硅橡胶试样表面细腻、光滑和平整，且没有裂纹，这表明云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系硅橡胶烧蚀后形成了相结构均一、致密、连续、坚硬、表面细腻和光滑的陶瓷体。

从图2进一步分析可得：烧蚀过程中，云母粉与硅橡胶分解产物间发生化学反应，但由于温度较低，形成的产物有限[17]；加入玻璃粉后，熔融的玻璃粉填充了硅橡胶的缝隙，云母粉与玻璃粉之间发生共晶反应，而助烧剂的加入会促进并加快共晶反应。因此，云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系硅橡胶烧蚀后硅橡胶与阻燃剂结合更紧密。

2.5 阻燃剂对硅橡胶烧蚀后残质量率的影响

阻燃剂填充硅橡胶，1#－5#配方硅橡胶烧蚀后的残质量率分别为24.30%，49.61%，49.52%，50.36%和60.22%。与未加阻燃剂1#配方硅橡胶相比，加入阻燃剂的2#－5#配方硅橡胶烧蚀后的残质量率增大，其中2#－4#配方硅橡胶烧蚀后的残质量率相近，约为50%；5#配方硅橡胶烧蚀后的残质量率最大，为60.22%。

进一步分析可得，云母粉、玻璃粉、助烧剂、硅橡胶之间存在化学反应，而化学反应的速率不同，硅橡胶产生陶瓷化的能力不同。云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系硅橡胶发生了陶瓷化转变，其化学反应的速率快于云母粉/玻璃粉并用体系和云母粉/助烧剂并用体系硅橡胶，且其表面形成了相结构均一、致密、连续的陶瓷化硬壳，其能够有效阻隔热和氧进入硅橡胶内部，故硅橡胶的热分解减弱，氧指数、垂直燃烧等级和三点弯曲强度提高，烧蚀后的残质量率增大。

3 结论

（1）助烧剂促进云母粉的烧结，云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系（并用比4/1/1）的烧结效果好于云母粉/玻璃粉并用体系（并用比2/1）和云母粉/助烧剂并用体系（并用比2/1）。

（2）加入云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系的硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率降低。

（3）云母粉/玻璃粉/助烧剂并用体系可以促进硅橡胶在高温下快速形成相结构均一、致密、连续、表面细腻和光滑的陶瓷化硬壳，其可阻隔热和氧进入硅橡胶内部，从而使得硅橡胶的热分解速率降低，氧指数、垂直燃烧等级和三点弯曲强度提高，烧蚀后的残质量率增大。