应用橡胶加工分析仪研究白炭黑胶料的硅烷化反应和填料聚集

王宝金，杨 旭，王 磊，张 琳，李振华，周宏斌

（1.怡维怡橡胶研究院有限公司，山东 青岛 266045；2.思通检测技术有限公司，山东 青岛 266045）

RPA2000橡胶加工分析仪可对生胶、塑炼胶、各阶段混炼胶以及硫化胶进行性能检测，且检测精度较高[1-3]。

在胶料储存和硫化过程中填料始终有聚集形成填料网络的趋势，王梦蛟[4]从填料网络形成的热力学和动力学方面详细地阐述了这一观点，并指出填料网络形成，即填料聚集可发生在胶料混炼期间、停放期间和硫化期间。王宝金等[5]采用RPA2000橡胶加工分析仪证明了炭黑填充胶料中填料聚集在硫化之前就已经开始；硫化温度越高聚集程度越低，但胶料的损耗因子（tanδ）稍有增大；胶料的门尼粘度越低，填料聚集程度越高，胶料的tanδ也增大。自20世纪70年代初开发出偶联剂Si69[双-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物]以来，特别是从1992年引入绿色轮胎以来，白炭黑/硅烷偶联剂补强配合就成了橡胶技术中重要的组成部分，相关研究也比较多[6-9]。

本工作采用RPA2000橡胶加工分析仪研究白炭黑胶料的硅烷化反应以及填料聚集现象，并对影响填料聚集的因素进行研究。

1 实验

1.1 原材料

天然橡胶（NR），STR20，泰国进口产品；白炭黑，牌号NEWSIL®HD 165GR，确成硅化学股份有限公司产品；偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司产品；炭黑N115，卡博特（中国）投资有限公司产品；其余均为市售品。

1.2 试验配方

白炭黑填充NR胶料：NR 100，白炭黑 50，偶联剂Si69 5，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，防护蜡 1，防老剂RD 1.5，防老剂6PPD 2，硫黄1.8，促进剂TBBS 2。

炭黑填充NR胶料：NR 100，炭黑N115 50，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，防护蜡 1，防老剂RD 1.5，防老剂4020 2，硫黄 1.2，促进剂TBBS 1.4。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；XSM-1/10～120型密炼机，上海科创化工有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-7080S2型门尼粘度仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼在XSM-1/10～120型密炼机中分3段进行。

一段混炼工艺：设置转子转速为90 r·min-1，加入生胶加入2/3的白炭黑和偶联剂Si69（或者2/3炭黑）加入剩余1/3的白炭黑和偶联剂Si69（或者剩余1/3炭黑）提压砣，清扫→压压砣提压砣，设置转子转速为60 r·min-1→压压砣排胶。

二段混炼工艺：设置转子转速为90 r·min-1，加入一段母炼胶加入氧化锌等小料提压砣，清扫→压压砣排胶。

终炼工艺：设置转子转速为60 r·min-1，加入二段母炼胶加入硫黄和促进剂[母炼胶（无硫化体系）制备时不加]提压砣，清扫→压压砣排胶。

为了使白炭黑胶料更好地进行硅烷化反应，一段母炼胶在温度达到150 ℃时将转子转速降低到60 r·min-1，控制温度为150～155 ℃，再延长90 s的密炼时间（作为对比，炭黑胶料采用同样工艺）。为了保持终炼胶和母炼胶的门尼粘度以及分散程度相近，母炼胶也进行了终炼，但不加硫黄和促进剂。

母炼胶和终炼胶采用XK-160型开炼机压片，辊速比为1∶1.4。

1.5 测试分析

门尼粘度按照GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切粘度计》进行测试。

RPA2000橡胶加工分析仪具体试验过程见“结果与讨论”部分。

2 结果与讨论

2.1 母炼胶的硅烷化反应和填料聚集

按3段混炼工艺制备母炼胶，用开炼机制成3～4 mm厚度的胶片，用裁刀裁成试样。将母炼胶试样置于RPA2000橡胶加工分析仪模腔中，测试150 ℃下弹性模量（G′）随时间的变化，应变设定为5%，频率设定为10 Hz，结果如图1所示。

从图1可以看出，150 ℃下，白炭黑母炼胶与炭黑母炼胶的G′-时间曲线起始阶段表现一致[5]，G′均急剧下降，这是由于试样填装时处于室温环境（约23 ℃）中，母炼胶的G′较高，随着母炼胶温度的升高并达到模腔温度（约150 ℃），母炼胶的G′迅速下降，发生这种现象归因于聚合物内自由空间增长速度比分子体积膨胀速度快，有利于分子链段的运动，分子相对位置也比较容易调整，结果导致母炼胶的G′下降[10]，这一过程发生在大约20 s内。之后，随着炭黑母炼胶中填料网络的持续形成，导致其G′升高[5]；对于白炭黑母炼胶，因为硅烷化反应和早期焦烧[11]的影响，不能判定其G′大幅升高的主要原因是否为填料聚集。

将白炭黑母炼胶试样置于RPA2000橡胶加工分析仪模腔中分别在130，140，150，160和170 ℃下测试G′随时间的变化，应变设定为5%，频率设定为10 Hz，结果如图2所示（为更方便观察，对每个温度条件下曲线的横坐标零点进行了平移）。

从图2可以看出：白炭黑母炼胶的G′最小值（G′min）随着温度的升高没有明显的降低，这是因为硅烷偶联剂含有疏水基团和亲水基团，在炼胶过程中其中1个基团与白炭黑表面的硅羟基发生化学反应形成共价键或氢键（硅烷化反应），另外1个基团和橡胶高分子进行交联形成共价键，从而使得无机填料与有机橡胶结合起来[12]，由此形成了一定数量的白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶化学键，而该结构在高温下的解吸效应[13]很小，因此胶料的G′min受温度的影响较小。不同温度下，随着时间的延长，白炭黑母炼胶的G′有明显的提高，但是高温条件下时间效应更强。

2.2 终炼胶的硅烷化反应和填料聚集

采用2.1中试验方法测试白炭黑母炼胶和终炼胶的G′随时间的变化，结果如图3所示。

从图3可以看出，在起始8 min之内，白炭黑终炼胶的G′比母炼胶低，这是由于在胶料密炼过程中白炭黑的硅烷化反应并不完全，终炼胶中加入的促进剂被吸附在同为极性的白炭黑表面[14]，减少了填料聚集，使得终炼胶在起始阶段G′没有母炼胶提高快。

2.3 不同硫化温度下胶料的硅烷化反应和填料聚集

采用2.1中试验方法在不同温度下测试白炭黑终炼胶的G′随时间的变化，结果如图4所示，这些G′-时间曲线类似于硫化曲线。不同于炭黑终炼胶[5]，随着硫化温度的升高，白炭黑终炼胶的G′最大值（G′max）没有明显降低，这一方面是因为白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶化学键结构在高温下解吸效应较小，另一方面是因为硅烷偶联剂补偿了因高温造成的硫化返原，即平衡了硫化体系的影响[14]。

以G′max时间作为胶料的最佳硫化时间，将终炼胶试样放置在RPA2000橡胶加工分析仪模腔中施加压力，应变为0%，在各温度的最佳硫化时间点（130 ℃为90.1 min，140 ℃为46.0 min，150 ℃为23.9 min，160 ℃为12.1 min，170 ℃为5.8 min）进行硫化，然后冷却到60 ℃，在频率为10 Hz的条件下进行应变扫描，测试胶料（硫化胶）动态力学性能。随着应变的增大胶料的G′呈现典型非线性降低，这个现象称为Payne效应[15]。对于相同填料用量的胶料，Payne效应主要受橡胶基体中填料网络的影响，由于应变的增大，填料-填料网络被迅速破坏，造成G′急剧下降[16]，所以可以用Payne效应大小来表征聚合物中填料聚集程度高低。

在之前的研究中发现，炭黑终炼胶的硫化温度越低，Payne效应越大，填料聚集程度越大，因为在低温条件下虽然炭黑终炼胶的填料聚集速度慢，但硫化诱导时间长，在这个过程中填料大量聚集，所以Payne效应大，见图5[5]。相对于炭黑终炼胶，不同温度下白炭黑终炼胶的Payne效应没有明显的变化，见图6，原因仍然是母炼胶中白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶化学键结构限制了填料聚集，所以低温长诱导时间和高温短诱导时间对白炭黑终炼胶的填料聚集影响不明显。另外，能明显地看出在大应变条件下炭黑和白炭黑终炼胶在低温硫化条件下胶料的G′要高一些，这是长时间低温硫化胶料的交联密度较高所致[17]。

在硫化过程中，填料聚集和交联键密度等多种因素影响胶料的tanδ[18]。炭黑终炼胶在高温硫化条件下填料聚集程度低，是正面影响，但是交联密度较低又带来负面影响，所以随着硫化温度从130 ℃升高到170 ℃，炭黑胶料的tanδ增大了11%；而白炭黑终炼胶在高温硫化条件下填料聚集没有减少，加之交联密度又带来负面影响，所以高温硫化对白炭黑胶料的tanδ有明显负面影响，硫化温度从130 ℃升高到170 ℃，白炭黑胶料的tanδ增大了25%，如图7所示。

2.4 不同剪切强度下胶料的Payne效应和tan δ

将终炼胶在辊距为2 mm的开炼机上进行不同时间的剪切，制备门尼粘度不同的5个终炼胶试样，然后将试样置于RPA2000橡胶加工分析仪模腔中以150 ℃×20 min的条件进行加压硫化，应变为0%，硫化完后试样仍保持在RPA2000橡胶加工分析仪模腔中，并冷却到60 ℃，测试10 Hz下胶料的动态力学性能，结果如图8—11所示。

可以看出，随着门尼粘度的降低，炭黑和白炭黑终炼胶的Payne效应明显提高。对于炭黑终炼胶，虽然通过开炼机的剪切作用使填料分散更好和填料聚集变少，但是根据填料的聚集动力学，门尼粘度越低，胶料中填料聚集的速度越快，因此炭黑胶料的tanδ没有明显变大，这是炭黑的分散性提高和门尼粘度降低两个因素对填料聚集的影响达到了一个平衡。白炭黑终炼胶硅烷化反应不完全，导致在开炼机的剪切作用下填料聚集的改善有限，但是强剪切会带来橡胶大分子链断裂、白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶交联结构破坏，从而致使门尼粘度降低，加剧填料聚集，使白炭黑终炼胶的Payne效应明显增大；而橡胶大分子断链与白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶交联结构的破坏会使胶料的tanδ变大，故白炭黑胶料的tanδ剧烈增大。

3 结论

应用RPA2000橡胶加工分析仪可以分析橡胶中白炭黑的硅烷化反应以及填料聚集；白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶化学键结构遏制了硫化初期的填料聚集，对胶料性能有利；较高硫化温度虽然对白炭黑的聚集影响较小，但因为交联密度降低，白炭黑胶料的tanδ仍增大；开炼机的剪切作用打断了橡胶大分子链和破坏了白炭黑-硅烷偶联剂-橡胶交联结构，使胶料的门尼粘度降低，这些变化使白炭黑胶料的Payne效应明显提高，tanδ显著增大。