碳酸盐矿物激光原位U-Pb定年基本原理、分析方法与地学应用

2022-07-19高伊雪邱昆峰于皓丞侯照亮魏瑜吉

岩石矿物学杂志 2022年4期

高伊雪，邱昆峰，于皓丞，侯照亮，魏瑜吉

(1. 地质过程与矿产资源国家重点实验室，中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院，北京 100083；2. 维也纳大学地质系，维也纳 1090)

碳酸盐矿物在地壳中分布极广，是地壳表生沉积环境的主要产物，通常以钙质胶结物、洞穴堆积物等方式存在。此外，碳酸盐矿物也常以碳酸盐脉出现于热液体系中，分布于各类矿床或充填于构造裂隙，如构造方解石、白云石、菱锰矿、钙菱锰矿等。这些碳酸盐矿物对地质历史演化的研究具有重要意义。碳酸盐矿物定年技术应用广泛，不仅可以对石笋、海洋珊瑚等进行定年以记录古气候(Wangetal., 2005)、古环境(Wangetal., 2008)、古生态(Yuanetal., 2004)年代信息，而且能够对与断裂活动和古地震有关的碳酸盐脉和油气储层碳酸盐胶结物进行定年，此外还可应用于内生矿床的热液活动史及成矿年代学研究(Lundbergetal., 2000； Meyeretal., 2011； Vaksetal., 2013； Woodheadetal., 2016； Parrishetal., 2018； Pickeringetal., 2019)。

目前，对于碳酸盐矿物的定年方法以Rb-Sr、Sm-Nd同位素定年为主。尽管Rb-Sr、Sm-Nd同位素定年体系能够在方解石(彭建堂等，2002；李文博等，2004； Suetal., 2009；田世洪等，2011； Xuetal., 2015；王加昇等，2015)、白云石(张宗清等，2001)等含钙碳酸盐矿物中成为地质体精确定年的有效手段，但该方法仍然存在一定局限性。因为 ① 在成矿过程中Sm-Nd体系的同位素组成会受流体的混染作用和初始Nd同位素组成不均一的影响，造成年龄结果与地质事实不相符，产生无地质意义的Sm-Nd等时线(Pengetal., 2003；孙国涛等，2016；于皓丞等，2019)； ② 同位素稀释法费时、费力且成功率不高； ③ 样品可能受其他期流体结晶的方解石或围岩的混入，所测得的年龄是混合年龄。因此Sm-Nd定年体系已经无法满足矿床学对成矿年代高精度、高准确度的要求。

近年来，以锆石为代表的含U矿物U-Pb年代学快速发展，包括锆石、榍石、金红石、独居石、石榴子石、磷灰石等(邱昆峰等，2011； Sunetal., 2012； Parrish, 2014； Lietal., 2016； Spenceretal., 2016； Dengetal., 2017； Zack and Kooijman, 2017； Qiuetal., 2020；徐文涛等，2020； Tangetal., 2021； Yuetal., 2021)，为建立地质体的时空演化格架、追溯演化历史提供了有力手段，已成为现代地质学研究的基础学科之一。碳酸盐矿物U-Pb定年也已崭露头角，但碳酸盐矿物U含量极低(10×10-9～10×10-6)，一般比锆石(>100×10-6)低2～4个数量级，普通铅含量高，致使其U-Pb定年难度大，技术发展缓慢。随着激光剥蚀(laser ablation, LA)技术的兴起，碳酸盐矿物激光原位定年技术逐渐应用，能够对100 μm范围内的碳酸盐矿物进行分析测试。相较以往的U系列不平衡法(U series dating)和同位素稀释法的U-Pb(isotope dilution)定年，LA-ICP-MS具有成本低、耗时短、效率高、制样简单的显著优点。结合阴极发光图像，能够有效地避开碳酸盐矿物微米尺度的环带、蚀变交代和重结晶区域，精准确定待测靶区。本文综述了近5年碳酸盐矿物激光原位U-Pb定年在脆性构造(Lietal., 2014； Ring and Gerdes, 2016； Roberts and Walker, 2016； Hansmanetal., 2018； Nurieletal., 2017, 2019； Robertsetal., 2020c)、盆地流体演化(沈安江等, 2019； Yangetal., 2021)、碳酸盐岩地层成岩时代与油气成藏过程(Cooganetal., 2016； Godeauetal., 2018； Mangenotetal., 2018； MacDonaldetal., 2019)、热液流体活动时限及成矿年代学(Salihetal., 2019； Luoetal., 2020； Jinetal., 2021)等方面的应用，归纳该方法尝试解决的科学问题和取得的认识，梳理并探讨碳酸盐矿物U-Pb定年体系的影响因素，试图厘清该体系存在的问题和局限性，并对未来碳酸盐矿物U-Pb年代学研究的开展流程给予建议和展望。

1 基本原理

碳酸盐矿物U-Pb定年的基本原理依据元素放射性衰变原理(radioisotope decay principle)，计算出矿物形成的地质年龄。U-Pb定年法是应用最早且最为广泛能够测定地质年龄的放射性同位素定年体系之一，是利用母体同位素随时间的衰变和子体同位素随时间的累积、对子体与母体含量比做计算来获得年龄的方法(Compstonetal., 1984； Parrish, 1990)。U、Pb含有多种放射性同位素，204Pb是Pb同位素中唯一稳定的非放射性成因同位素，238U和235U通过一系列衰变产生了放射性成因的206Pb和207Pb。通过Pb的同位素异常来计算年龄，所获得年龄可以根据不同的地质意义解释为冷却年龄、结晶年龄、构造热事件年龄、成矿年龄等(邱昆峰等，2011；朱江等，2017； Yangetal., 2021； Yuetal., 2022)。衰变反应不受温度、压力、电磁场和原子核存在形式等物理化学条件的影响，即在一次地质作用中，某种放射性元素赋存于该地质作用所形成或影响的地质体(岩石或矿物)中，衰变前后核数的原子数只是时间的函数(陈岳龙等，2005)。其衰变体系如下：

23592U→20782Pb+7α+4β-
23892U→20682Pb+8α+7β-

衰变方程为：

N(206Pb)m=N(206Pb)i+N(238U)(eλ238t-1)

N(207Pb)m=N(207Pb)i+N(235U)(eλ235t-1)

N(206Pb)m和N(207Pb)m为地质体现今Pb同位素含量；N(206Pb)i和N(207Pb)i为地质体形成时的初始Pb同位素含量；N(238U)和N(235U)为地质体中U同位素含量；λ238和λ235为238U和235U的衰变常数；t为地质体形成的时间(周红英等，2011)。

此原理下，对一份样品测定时会出现3个独立的同位素年龄，即206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb年龄。若系统封闭，则3个中的任何1个都能够代表地质体的年龄，据此对比不同年龄，进行结果的检测，能够提高年龄结果的可靠性，这也是U-Pb定年体系一大优势。U-Pb定年法应用范围广泛，无论是海相环境中的碳酸盐地层或海相胶结物，还是与成矿相关的热液活动事件，U-Pb年代学均能提供精确的年龄约束。

2 分析方法

2.1 同位素稀释法

同位素稀释法(isotope dilution)是一种原子计数的方法，在分析样品中加入已知量的待测元素中某一富集同位素，使其与样品同位素混合均匀从而改变样品中待测元素同位素丰度比(Hintenberger, 1956； Parrish，1990；杨朝勇等，2001)。Krogh(1973)改进了U-Pb同位素稀释法分析技术并在世界范围内许多实验室推广应用，也为U-Pb同位素年代学打下基础。在碳酸盐矿物进入定年领域的早期，U系不平衡法(U series dating method)是碳酸盐矿物定年的首要方法，在海相、湖相环境和部分热液体系中取得年龄结果(Rasbury and Cole, 2009)，也能成功确定断层构造中横纹断层面沉淀物的年龄(Nurieletal., 2012)，但对于形成于新近纪和早第四纪的地质体，缺乏精确限定，应用范围有限(Ludwig, 1977)。Richards等(1998)和Woodhead等(2012)利用ID-TIMS(isotope dilition thermal ionization multi-collector mass spectrometry)成功对洞穴堆积物进行定年，突破以往U-Th的定年范围。使用传统的ID法对碳酸盐矿物进行定年时，需要通过测定U、Pb含量及U/Pb值，将数据拟合出207Pb/206Pb与238U/206Pb的等时线，与Tera-Wasserburg谐和线的下交点计算下交点年龄，代表碳酸盐矿物的结晶年龄。但因该方法需要有足够大量的样品保证U、Pb含量，U/Pb值范围和足够低的Pb含量确保精确的年龄结果，致使同位素稀释法年代学存在一定局限性。

2.2 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)

近年来，大量高精度、高灵敏度的实验仪器，特别是激光剥蚀技术与同位素质谱仪的使用，使同位素定年技术有了长足进步，能够用于分析微区元素分布特征和同位素组成。激光剥蚀技术基本原理是利用激光剥蚀系统产生激光束聚焦至固体样品表面，将其剥蚀、气化，产生含离子、原子、分子及其他成分的气溶胶，被载气运送至等离子体中电离，再经质谱系统、接收器定量检测各元素组成(Hieftjeetal., 1985； Kozono and Haraguchi, 2007)，这种方法在地球化学、地质学、生命科学等相关领域中广泛应用(Gray, 1985； Pickeringetal., 2011； Spenceretal., 2016)。LA-ICP-MS以灵敏度高、空间分辨率高、动态范围大、能够基于原位检测出相对较低的微量元素含量为特征，成为最有吸引力、最灵活的固体样品分析技术之一。在地学研究中，LA-ICP-MS技术可以进行单矿物颗粒、单个流体包裹体的微区研究，准确定量分析矿物内部不同结构微量元素及同位素的组成特征，恢复地质流体在地质-地球化学过程中元素的迁移、富集机制，示踪地质流体和物质来源，约束其形成的动力学背景。同时，还可开展高精度同位素测年，恢复地质体演化历史，构建年代学格架(Audetatetal.，1998；林守麟等，2003； Pettkeetal., 2012； Liuetal., 2013；徐洁等，2020；何登洋等，2020；李秋耘等，2021)。激光剥蚀技术较传统批量溶解技术具有多项优势，为U-Pb定年方法开辟了新的应用领域。这种方法允许以95%的置信度进行原位U-Pb测年，误差低、样品消耗少且运行成本低(Sylvester, 2001)。

目前，碳酸盐矿物微区原位U-Pb定年设备包括单接收LA-ICP-MS和多接收LA-MC-ICP-MS(laser ablation multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry)。两种设备的差异主要体现在灵敏度和接收器的配置上(Lietal., 2014； Roberts and Walker, 2016； Nurieletal., 2017； Hansmanetal., 2018)。在激光剥蚀部分，前者往往配备200 μm激光束，后者采用100 μm激光束，有更高的空间分辨率，能够测试碳酸盐类U含量相对较低的矿物。后者精度高，误差小，广泛应用于锆石、金红石、独居石、磷灰石等含U矿物。

3 主要地质应用

3.1 确定脆性变形时代

地壳环境地温较低，上地壳以脆性变形为主，记录着地壳浅层的构造变形过程。研究地壳结构与流变是构造地质学研究的热点。然而，在地壳浅部岩石反应速率快，变质和交代作用相对较弱，难以形成类似于下地壳以及更深部的韧性变形特征，传统定年手段难度较大。因此，脆性变形的绝对年龄一直是厘定区域尺度地球动力学与演化史的一大难点，选取适合的定年矿物是进行年代学研究的前提。关于脆性变形时代的限定，前人使用磷灰石裂变径迹(宫伟等，2015)成功限定了变形的时代范围，但未能确定其绝对年龄。van der Pluijm等(2001)测得断层泥中自生伊利石Ar-Ar、Rb-Sr年龄，但因伊利石不纯净，也未能提供精确的年代学信息。断裂带为流体的运移提供了良好通道(Cowan, 1999； Faulkneretal., 2010； Mottrametal., 2014)，流体充填过程中会在裂隙中形成与断裂同时期发育的碳酸盐矿物。此类矿物通常顺裂隙的扩张从裂隙边缘向中心生长，如同构造方解石(Lee and Morse, 1999； Frisiaetal., 2000； Wiltschkoetal., 2009)，完整地记录了裂隙的发育史(Barkeretal., 2009)，是碳酸盐U-Pb定年的理想对象，其年代学研究成为确定脆性变形的首选方法。

基于Rasbury等(2009)的碳酸盐岩方解石U-Pb定年体系定年原理、方法和样品选取的论述，Roberts等(2016)选取发育于北大西洋东北缘法罗群岛内发育的与大陆裂解作用有关的断层为研究对象，对3期同构造方解石脉进行LA-ICP-MS U-Pb定年，获得9组年龄，其范围在44.8～11.2 Ma，通过年龄分布，将该断裂限定于始新世中期至中新世中期。Ring等(2016)使用LA-ICP-MS获得阿尔卑斯山脉复合走滑断层中方解石样品年龄范围为25.3±5.6 Ma～21.8±3.4 Ma，表明该断层活动形成于渐新世至中新世的伸展构造活动。Nuriel等(2017)借助标样ASH-15D(Vaksetal., 2013)，获得距离500 km以外死海转换层北部以色列同生断裂方解石年龄结果为21～6 Ma，限定了死海转换层断裂的活动期次。Goodfellow等(2017)利用该方法首次对共轭走滑断层定年，选取瑞典东南部Oland海岸Jordhamn地区灰岩表面发育的方解石擦痕纤维，结合其阴极发光特征和地球化学组成，测得年龄范围为67.0±1.5 Ma～63.3±1.6 Ma，确定了古新世断层活动的绝对时间。

低U碳酸盐矿物的LA-ICP-MS微区原位U-Pb定年研究在构造领域卓有成效，不同于以往仅对一期构造事件进行约束，Hansman等(2018)选取阿曼AI Hajar山脉中构造带及碳酸盐母岩中发育的方解石样品，确定该山脉的6个变形期次，首次将碳酸盐矿物定年应用于多期构造事件当中。由此可见，碳酸盐矿物U-Pb定年精准限定了脆性构造的变形时代(Robertsetal., 2020b)，在构造地质学领域展现出巨大的应用潜力，对世界不同地区构造运动时限的限定具有重要的科学意义。

3.2 确定岩石破裂以及盆地流体流动时限

盆地流体是含油气盆地最主要的地质营力，它的形成与沉积盆地中油气的生成、运移、成藏有着重要的关系(金之钧等，2013；刘恩涛等，2019)。然而流体年代学研究一直是盆地流体研究具有挑战性和前沿性的方向。目前存在的盆地流体年代学研究主要包括流体包裹体、自生伊利石定年法、自生钾长石加大边定年法、同位素稀释方解石U-Pb定年法等(Smithetal., 1991； Wordenetal., 1999； Uysaletal., 2001； Marketal., 2005)。受样品不同源、体系不封闭等因素的影响，开展上述定年确定流体活动时间有难度且精度低，很难恢复盆地所有的流体事件，更无法确定流体的活动时限。

碳酸盐岩沉积盆地裂隙、孔隙发育，岩石溶解性强，流体活动较碎屑岩沉积盆地更加频繁，对碳酸盐岩的改造更为突出，流体活动产物更加富集，如方解石贯穿着流体活动的全过程。当方解石结晶过程中捕获石油或天然气等烃类流体时，其年代学可记录油气运移和成藏的关键信息，因此对其开展年代学研究可以准确揭示盆地流体的活动历史。前人使用方解石U-Pb同位素等时线年龄成功恢复了一些盆地的流体活动时限，对盆地岩石裂隙生长以及流体运移有更好的了解。Roberts等(2020c)将LA-ICP-MS U-Pb定年用于研究石油盆地中裂隙与流体的流动方式，对东北英格兰克利夫兰盆地发育的早侏罗世泥岩进行研究，限定年龄范围在始新世晚期到渐新世早期，范围在36～27 Ma，平均年龄为32 Ma(Staithes断层和Runswick Bay断层)和29 Ma(Peak断层)，表明盆地流体活动比侏罗纪至晚白垩纪的断层活动都要年轻。杨鹏等(2021)获得塔里木盆地断裂带内多期的次生方解石年龄分别为456±11 Ma～435.2±9.7 Ma、395±14 Ma～371±18 Ma 和328.0±9.2 Ma～307.6±7.1 Ma，揭示区内3期断裂活动及盆地流体事件，成功恢复了区域断裂带的活动时限，论证了碳酸盐岩年代学示踪流体活动的可行性。

3.3 确定碳酸盐地层的成岩时代

碳酸盐岩一直以来都在全球油气勘探中占有重要地位，全球过半的油气资源也贮藏其中，其油气储集层的成因和分布预测是碳酸盐岩油气勘探面临的关键问题之一。海相碳酸盐岩古老、埋藏深，且经历多期的叠加改造作用，油气成储和成藏历程极其复杂。优质储集层的形成与岩层孔隙、孔洞及裂隙的发育时间有关，因此，研究碳酸盐岩中成岩矿物的绝对年龄成为恢复储集层成岩-孔隙演化史的关键。沈安江等(2019)立足四川盆地油气储集层，对震旦系灯影组白云岩中多期充填孔洞、孔隙、裂隙中的白云石胶结物进行LA-ICP-MS U-Pb测年，获得不同期次胶结物的绝对年龄，成功划分不同期孔洞与孔隙充填作用和储集层的埋藏过程。Holdsworth等(2020)选取Shetland西部石油省Lancaster储集岩层裂隙中发育的方解石脉进行LA-ICP-MS U-Pb定年，成功获得108.73±0.83 Ma的矿化与油气储存年龄。Mangenot等(2018)选取巴黎盆地沉积碳酸盐样品，获得U-Pb年龄为154±5.1 Ma～37.2±5.3 Ma，结合流体包裹体热力学分析确定矿化流体的温度与同位素组成，重建巴黎盆地晚侏罗纪碳酸盐储存层的成岩作用、热作用与水文历史。Godeau等(2018)获得法国东南部Urgonian微孔石灰岩(北特提斯边缘)中两期方解石胶结物LA-ICP-MS U-Pb年龄，分别为93.0±2.3 Ma和34.0±0.9 Ma，ID-TIMS U-Pb年龄为96.7±4.9 Ma和90.5±1.6 Ma，平均92.4±1.7 Ma，表明该成岩过程可能与近地表暴露过程中微小孔隙的形成同步发生，该研究将激光剥蚀技术快速识别合适样品和同位素稀释法准确性的优点相结合，为典型碳酸盐岩地层定年提供了可靠年龄。

对于海相碳酸盐岩地层，由于缺乏有效的古温标，又缺少磷灰石、锆石等低温年代学所需的副矿物，其热演化史及成岩-孔隙演化史的恢复一直存在困难。不同于传统同位素研究，碳酸盐团簇同位素(clumped isotope)作为近年来新兴的古温标，其同位素信息会随温度升高而发生改变(Huntington and Lechler, 2015)，由于成岩作用、埋藏升温、热液活动与重结晶作用的影响，改变了代表成岩温度的初始T(△47)值(徐秋晨等，2019)，因此为古流体温度信息的标定及沉积盆地热演化史的恢复带来可能。

为更好地约束某一区域热液循环的温度、来源和时限，Pagel等(2018)首次提出团簇同位素与LA-ICP-MS U-Pb定年联用，从地热学、地质年代学、热年代学3方面重建成岩作用与古水文演化历史。MacDonald等(2019)首次将此方法用于研究热液方解石，对来自苏格兰Arran(AR08、AR09位于Corrie地区海滩，硅酸盐矿物蚀变明显)、Loanhead(JF7A位于Corrie地区海滩，蚀变玄武岩)、Mull(MU04)3个地区岩层中发育的方解石脉进行定年，仅有2个方解石是热液叠加的，年龄分别为224±8 Ma和291±33 Ma。3个样品的结晶温度在75～15℃，可定年的方解石样品中封闭的U-Pb体系没有被改造重建。然而，对形成温度更低的方解石样品，缺少精确的年龄限定，因此，在低温度条件下已封闭的U-Pb体系是否被改造尚不能确定。将同位素温度法与LA-ICP-MS U-Pb联用，对同时测定热液流体的温度和活动时限具有重要意义。

碳酸盐矿物作为主要成分存在于碳酸盐地层中，记录着成岩的地质过程与热演化史，其成岩研究也面临着温度与年龄的挑战(Mangenotetal., 2018)。数十年来，碳酸盐类矿物已用于U-Pb和Pb-Pb同位素年代学研究，如利用同位素稀释法对珊瑚化石(Gettyetal., 2001； Dennistonetal., 2008)、海洋胶结物(Rasburyetal.，2004)、海相碳酸盐岩(Israelsonetal., 1996)、湖泊碳酸盐矿物(Coleetal., 2004)、白云岩(Luczaj and Goldstein, 2000)、成岩碳酸盐岩(Rasburyetal., 2000)和热液成因碳酸盐矿物(Coveneyetal., 2000)进行定年，但该方法相比LA-ICP-MS存在一定局限性。地壳沉积不久后便会形成碳酸盐岩，因此全球环境的变化也将在洋壳变化当中体现出来。Coogan等(2016)利用LA-ICP-MS首次对来自全球上层洋壳不同位置的细脉或孔洞中方解石进行U-Pb定年，测得样品U含量高Pb含量低，获得适宜定年的U/Pb值，保证定年得以进行，最终测得其精确年龄为128～82 Ma，表明中生代晚期和新生代洋壳的热液碳酸盐岩其含量之间的差异记录着全球环境条件的变化。

3.4 确定成矿热液活动时限

方解石是热液矿床中一种常见的脉石矿物，富含微量元素与稀土元素(REE)，故其地球化学和C、O同位素特征可以为成矿流体的演化提供启示(Kontak and Jackson，1999；孙景贵等，2001； Ghoshetal., 2006；李志丹等，2014；侯林等，2015；朱江等，2017)。Kalliomäki等(2019)对芬兰东部Hattu绿岩带热液矿床中发育的方解石进行微量元素的分布与组成特征研究，发现其微量、稀土元素含量均与母岩有关。CL图像有助于区分热液方解石的形成世代，其微量元素含量、稀土元素配分模式的差异反映流体成分的变化，记录着成矿流体与围岩相互反应的过程。Salih等(2019)选取Kurdistan地区Iraq发育的上白垩统Bekhem组碳酸盐岩层，对构造裂隙中的鞍状白云岩与热液方解石进行原位LA-ICP-MS U-Pb定年。结合同位素δ18O和δ13C分析，判断该地区存在两期流体活动，早期年龄为73.8 Ma与晚白垩世Zagros褶皱断裂构造事件有关且与Bekhem组碳酸盐岩地层沉积时期(75.1 Ma)相关，晚期热液活动年龄为30.3 Ma，主要与第三纪褶皱断裂构造事件相关。U-Pb年代学研究成功划分了不同期的流体事件，约束该地区热液活动时限。

相比其他热液矿床，华南锑矿带热液矿床矿物组合简单，主要由辉锑矿、碳酸盐矿物、萤石、石英组成，因缺乏合适定年矿物，其成矿时代一直存在争议，制约了对华南锑矿带锑成矿作用的深入理解。碳酸盐矿物是华南锑矿带热液锑矿床最主要的脉石矿物，贯穿了整个热液锑矿床的形成过程，记录了相应阶段的成矿信息，是热液锑矿床理想的定年矿物。以华南锑矿带内的维寨锑矿为例，Luo等(2020)选取不同成矿阶段的碳酸盐矿物进行LA-ICP-MS微区原位高精度U-Pb定年研究，结合Mapping高分辨率图像(图1f)，利用LA-MC-ICP-MS预剥蚀方法进一步筛选出高U/Pb值的有效测点，获得维寨锑矿床方解石适合的U/Pb值(0.05～70)区域，获得两组年龄。早期方解石年龄为115.3±1.5 Ma，指示华南地块与华夏地块间发生一期锑成矿事件，锑成矿与燕山期(～180～125 Ma)造山后的早白垩世大规模伸展运动有关。晚期方解石年龄为60±0.9 Ma，反映该区早新生代的一期重要地质热事件，与锡矿山大型锑矿床内和辉锑矿紧密共生石英的电子自旋测年结果(66.4～51.6 Ma)相一致，也与区域上地壳抬升时间61.5±5.9 Ma基本吻合，两组年龄可靠，具有重要地质意义。

卡林型金矿床是一种重要的金矿床类型，主要分布在美国内华达州卡林镇、中国滇黔桂和川陕甘两个金三角内，是一种主要产于碳酸盐岩建造中的微细浸染状金矿床。前人对中国金三角卡林型金矿床已经开展了较为广泛的研究工作(Huetal., 2002)，但其矿床精确年代学格架仍存在争议，限制了对该类矿床成因的理解。此类矿床的矿石多以细粒结构为主，矿物共生组合较为复杂，存在多期热液叠加事件，加之缺少与矿化直接相关的贯通性矿物，因此利用传统放射性同位素得到的年龄结果无法精确限定热液叠加事件，难以约束与金矿床有关的大地构造事件，矿床成因模型缺乏有力证据。Jin等(2021)选取中国水银洞金矿床发育的脉石矿物方解石，基于矿脉穿切关系、阴极发光特征、地球化学微量元素(U、Pb、REE等)及同位素(C、O、Sr)特征，成功划分出3个世代(图1d)，分别对应3期热液叠加事件。3个世代的方解石分别为高U含量Cal-1、Cal-2，其LA-ICP-MS U-Pb年龄为204.4～202.6 Ma、191.9 Ma；低U含量Cal-3的LA-(MC)-ICP-MS U-Pb年龄为137.1 Ma(图1h)。结合前人数据，第3期方解石Cal-3与区域上早白垩世成矿事件有关。该研究表明，金三角及其周边地区金成矿事件发生在晚三叠世，形成于印支造山后的碰撞伸展过程，与NW向松马缝合带古特提斯洋闭合有关，证明了碳酸盐矿物年代学研究在矿床学领域的有效性。

4 讨论

4.1 碳酸盐矿物U-Pb年代体系影响因素

4.1.1 U-Pb体系开放与保存

碳酸盐类矿物中U和Pb具有稳定的半衰期，且半衰期与衰变常数皆可获得。因此，只要碳酸盐矿物的U-Pb体系处于封闭，就可选取U-Pb体系进行定年。不同的矿物有不同U-Pb封闭温度范围，并且相同矿物在不同深度具有不同的矿物冷却速率。碳酸盐矿物U-Pb定年封闭温度暂时没有确切的范围，封闭体系冷却速率的数据与经验也较匮乏(Smyeetal., 2018； Robertsetal., 2020c)。U-Pb定年封闭温度体系多应用于地壳深部的韧性矿物，而碳酸盐矿物主要形成于地壳浅部，且在低温到高温环境下都可以生成，只是低温下易于发生改变或重结晶，Pb含量会在中等温度以上发生迁移(Cherniak，1997)。通常情况下，U-Pb体系会测定出206Pb/238U、207Pb/235U、207Pb/206Pb 3组年龄，若3组年龄在误差范围内一致，说明矿物形成之后U-Pb同位素体系封闭，其中任何一组都可代表矿物形成年龄。然而，碳酸盐矿物的普通Pb含量高，由于普通Pb的扣除不当或同位素体系的轻微开放，造成这3组年龄并不一致，就需要应用Tera-Wasserburg谐和曲线来获取碳酸盐矿物的形成年龄，确保年龄的准确性。

4.1.2 多期流体活动事件

碳酸盐矿物U-Pb定年应用广泛，在矿床的研究中不断发展与进步，矿物所富含的微量元素与稀土元素也能够灵敏的反映出各种地质作用的性质，其演化也是反映时代环境变化的地球化学档案。但是碳酸盐矿物受U、Pb含量差异(Roberts and Walker, 2016)、结晶时温压环境的影响，在岩浆形成与分异作用、热液作用、变质作用、风化作用等过程中，产生不同的U/Pb值，所对应年龄代表不同的地质事件与地质意义。对于不同沉积环境中的碳酸盐矿物与气候的变迁也成为可能影响碳酸盐岩地区成矿环境的因素(Cooganetal., 2016)。多期流体活动事件是碳酸盐矿物定年难度大的原因之一，不同世代的方解石具有不同的元素分布特征，尤其是某些热液活动叠加的部分会在元素扫面中更加明显，因此对其进行微量元素分析是选取适宜的待测靶区、判定流体活动期次的重要步骤。Roberts等(2016)在完成东北大西洋边缘法罗群岛断层同构造方解石年代学测试工作的基础上，选取部分样品进行微量元素分析，识别矿物的生长区域，确定成矿流体与方解石矿物世代(Roberts and Walker, 2016，图1e)。结果显示在含有高Pb含量的方解石中，其U-Pb截距年龄较低，为37±2 Ma，这证明微量元素对LA-ICP-MS U-Pb定年结果的解译具有重要意义。

电子阴极发光图像(cathodoluminescence，简称CL)可以分辨出一些普通显微镜下不可见的结构特征，是直观反映碳酸盐矿物中微量元素组成的手段。因不同碳酸盐矿物所含微量元素性质、流体pH值、Eh值的不同，在样品晶粒中存在不同阴极发光强度的区域。碳酸盐矿物中微量元素的生长强度因其生长速度、晶体表面结构以及流体成分而有不同(Kontak and Jackson, 1999； Barker and Cox, 2011)，导致矿物内部不同区域的阴极发光图像颜色各异。碳酸盐矿物常见的彩色CL颜色为橙色、橙黄色、橙红色，其色调主要与Mn、Fe及稀土元素的含量相关，在不同形成温度下色调也有明显区别，因此彩色阴极发光可用于区分多世代碳酸盐矿物的先后顺序(Rusk and Reed, 2002； Rusketal., 2008)。Kalliomäki等(2019)通过剖析Hattu绿岩带造山型金矿床热液方解石CL图像与LA-ICP-MS微量元素结果发现，各个生长区之间有明显变化，印证研究区发育多期流体活动事件。对脉状方解石流体包裹体进行LA-ICP-MS微量元素测定，数据表明不同世代流体成分明显不同，样品也存在不同的新老关系。

尽管在方解石内部微量元素具有较明显的重叠现象，但一些化学特征是显而易见的。早期与晚期形成的方解石其核部与边部微量元素具有相反的生长现象，即早期核部微量元素含量高，晚期边部微量元素含量高，反映了不同期流体成分不同。因此，碳酸盐矿物的微量元素特征能够表征不同流体与同一围岩或同一流体与不同围岩之间相互作用的结果，在示踪水-岩反应过程方面也具应用潜力。

4.1.3 碳酸盐矿物形成的环境

碳酸盐矿物在地壳中广泛发育，可以在不同的环境中存在。如洞穴、土壤、热液活动、断层构造等。绝大部分的碳酸盐矿物是外生成因的，包括沉积成因的方解石、白云石、文石等，可形成大面积分布及厚度很大的海相沉积地层，以及风化作用与生物作用形成的蓝铜矿和菊石等。少数碳酸盐矿物是内生成因的，主要产于中、低温热液矿床中。

碳酸盐矿物成因复杂，具有多期多阶段性，且容易遭受改造，其U-Pb定年的应用是当前地质年代学的研究难点，而驱动碳酸盐矿物中U-Pb分配的因素备受关注。然而，并非所有的碳酸盐类矿物都可以通过U-Pb同位素年代学体系获得年龄数据，其定年潜力与U-Pb含量的可行性密切相关。在多变的沉积环境中，了解母体同位素和子同位素的行为及元素进入碳酸盐矿物中的兼容性是预测能否进行U-Pb定年的关键。受不同流体中元素的溶解度的影响，Pb、U更容易取代Ca离子进入碳酸盐矿物的晶格中(Rasbury and Cole, 2009)，这些碳酸盐矿物大多存在于海相环境或大气沉积物中，且由于它们的亚稳定性，在成岩过程中会优先沉淀为方解石、白云石和文石。在内生环境中，流体或热液活动会使母岩中的矿物发生蚀变，矿物内U、Pb同位素的分配便会受到蚀变的干扰，而碳酸盐矿物中的母体同位素或子同位素受流体影响发生扰动或热扩散，表面上看这种蚀变会产生更加年轻的年龄，但当蚀变作用形成新矿物后，U从体系中大量丢失，而Pb同位素不发生变化，U/Pb值比历史值都要低。如果U/Pb值过低，所构建的等时线会较稳定体系更加陡峭，产生较老的年龄。同样，随着时间的迁移，Pb含量在体系中增加，测定的U/Pb值会更低，获得更老的年龄。因此，不同的流体活动是导致不同类型碳酸盐矿物的U含量有差异的原因。Montano等(2021)对Nördlinger Ries与Yacoraite Fm火山盆地发育的特征鲜明的年代地层与化学地层对比，发现生物成因和非生物成因的同沉积碳酸盐矿物沉淀时代不同。通过LA-ICP-MS研究样品中的U和Pb同位素，测得生物成因微晶灰岩U/Pb值的范围大，定年潜力高，与非生物成因的湖泊胶结物完全相反，证明除流体原始的U、Pb含量外，生物作用也可能影响碳酸盐矿物的U-Pb同位素体系分配行为。

4.2 碳酸盐U-Pb定年存在问题及局限性

4.2.1 含量问题

碳酸盐矿物所具有的低U、高普通Pb含量特征，是制约碳酸盐矿物U-Pb年代学广泛应用的问题之一。早期碳酸盐矿物U-Pb定年研究主要应用于石笋、洞穴堆积物或纯净的碳酸盐矿物(Rasburyetal., 1998，2009； Walker and Cliff, 2006)，因为这类碳酸盐矿物具有相对高的U含量(图1a，1b)，通过成像技术确定出U含量分布区域(图1d)，测定出较精确的U/Pb值。而像方解石这类多以脉状产出的低U碳酸盐矿物，其年代学研究较为空白。低U碳酸盐矿物LA-ICP-MS U-Pb定年在测年原理上与锆石LA-ICP-MS U-Pb都基于放射性衰变原理，但其U、Pb含量普遍比锆石低2～4个数量级。锆石中U的含量通常在10×10-6以上，而方解石中U的含量通常低于1×10-6，大多数样品U的含量都低于100×10-9。也就是说，对方解石开展原位激光U-Pb年代学测试时，其测试信号只有锆石的1/100～1/10 000，因此获取高精度年龄数据难度大。LA-ICP-MS在获取同位素数据时，难以准确测定204Pb的含量，原因在于实验过程中能检测到的204Pb离子信号较弱，同时易受氩气中204Hg的干扰，导致对普通Pb的扣除有一定影响。对于锆石这类普通Pb含量低的矿物来说，普通Pb含量的组成对U-Pb年龄结果的影响微乎其微，几乎可以不进行Pb校正。然而方解石普通Pb含量比锆石高的多，年龄结果受普通Pb含量影响较大，因此扣除普通铅的影响有助于提高年龄精度。常用的普通Pb校正有204Pb校正法、207Pb校正法和208Pb校正法。其中，204Pb校正法不适用于碳酸盐矿物LA-ICP-MS定年，因为其204Pb含量较低，影响激光正常接收信号，无法准确测量；208Pb校正法假设条件较多，要求U-Th-Pb体系封闭且Th/U值低于0.5；207Pb校正法适用于U-Pb体系封闭的年轻样品(年龄小于1 200 Ma)，假设条件少，适用于碳酸盐矿物 LA-ICP-MS U-Pb定年方法的普通铅校正。U-Pb定年使用Tera-Wasserburg谐和曲线来显示样品年龄(Ludwig, 2003)，是普通Pb校正的几何体现，横坐标为238U/206Pb，纵坐标为207Pb/206Pb，该方法拟合出的反谐和曲线和T-W谐和曲线的下交点年龄为所测样品年龄，其优点在于不需要对238U/206Pb、207Pb/206Pb值完成普通Pb扣除，谐和曲线的上交点值即为207Pb/206Pb初始值。

4.2.2 标样选取

碳酸盐矿物的种类繁多，其结构、组成和形成年龄在不同环境中也各异，因此在进行原位LA-ICP-MS定年分析中，寻找和制备基质匹配的合适标样是一项重大挑战。适合定年的标样首先需要样品内部U、Pb含量均一，其次需要放射性成因的Pb含量高(大于98%)，U含量需适中，保证与测试样品中U的含量相差较小，同时具有足够的储存量用于长期使用与研究，选取此类合适的标样是获得精确年龄结果的前提。目前碳酸盐LA-ICP-MS U-Pb定年采用标样主要有人工合成的标准玻璃与天然矿物两类(Rasbury and Cole, 2009； Lietal., 2014； Roberts and Walker, 2016； Nurieletal., 2017； Hansmanetal., 2018)。Goodfellow等(2017)采用NIST-614标准玻璃进行校正后，利用其实验室工作标样(GSC、WP21)进行辅助校正，取得准确结果。近年来，国际上报道的碳酸盐矿物标样主要有WC-1(海相方解石)、ASH-15D(洞穴钙板，加权平均年龄为3.001±0.12 Ma)、Duff Brown Tank(64 Ma； Hilletal., 2016)和JT(13.797±0.031 Ma； Guilongetal., 2020)。Li等(2014)在首次进行方解石原位LA-ICP-MS U-Pb定年分析时，选取NIST glass 614为标样，但因其为玻璃样品，会与碳酸盐矿物产生基体效应。为解决这一难题，Roberts等(2017)采用来自美国德克萨斯州西部Delaware盆地断层中天然矿物WC-1作为标样，测得WC-1样品U平均含量为3.7×10-6，普通铅含量0.18×10-6，使用ID-TIMS标定其年龄为254.46±6.4 Ma。Vaks等(2013)首次利用同位素稀释法标定以色列高纯度洞穴钙板ASH-15D的加权平均年龄为3.001±0.012 Ma。在MC-ICP-MS上测定Duff Brown Tank年龄为66.8±3.4 Ma，ASH-15D年龄结果为2.965±0.011 Ma(Nurieletal., 2021)。然而WC-1标样的U、Pb含量较高，U-Pb变化范围小，同位素分布不均一，造成年龄数据离散，下交点年龄误差较大，其结果仍然存在±3%的不确定度。Yang等(2021)在利用同位素稀释法开发了新的低U方解石原位U-Pb测年的标样AHX-1A(塔里木盆地孔洞充填方解石)，年龄为209±1.3 Ma，并与WC-1进行多次对测，验证AHX-1A的可靠性。

总的来说，不同标样有不同的适用范围，WC-1有较高的U和Pb含量，容易用低灵敏度的ICP-MS测得；ASH-15D含有相对低的Pb含量和相对高的U含量，在高灵敏度的ICP-MS上产生精确结果，适用于洞穴堆积物这类碳酸盐矿物的定年校准；而JT的U、Pb含量适中，对质谱仪的使用也无局限性；AHX-1A解决了ASH-15和JT年龄偏小以及WC-1不均一性导致数据不稳定的问题，为约束盆地内古老碳酸盐岩的时代提供了新的窗口。

4.2.3 实验测试技术及设备

相较于硅酸盐矿物，激光对碳酸盐矿物的剥蚀速率更大(王辉等，2019)。目前，碳酸盐矿物U-Pb定年实验设备的不同主要表现在激光剥蚀系统(LA)和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)系统上。LA-ICP-MS常用激光剥蚀系统为Resolution S-155型，ICP-MS系统有热电的Elments 和 Nu Instruments Attom等型号。LA-MC-ICP-MS常用LA型号为New Wave Research 193 nm FX ArF的准分子激光器，电感耦合等离子质谱体系有Nu Plasma、热电的Neptune等型号。单接收器测定时使用单个二次电子倍增器按一定次序测定Pb、U同位素含量，产生的数据简单，不需要进行多个检测器的交叉校正，当碳酸盐矿物U含量高于0.1 ×10-6时，能够达到较高的精度。多接收器质谱仪Nu Plasma II使用法拉第检测器，该仪器在仪器高质量数一侧测定238U和232Th，用法拉第杯或二次电子倍增器在低质量数一侧同时测定Pb同位素含量(Kylander-Clark，2020；程婷等，2020)，且需进行204Pb、208Pb的校正。相同束斑下，多接收器较单接收器的灵敏度要高出2～3倍，能精确测量Pb含量低的样品，对U含量低于0.05×10-6的样品，只有MC-ICP-MS能够满足测试精度需要。相同灵敏度下，单接收器测定时间慢，产生相同精度时需要将束斑增至MC-ICP-MS的6～9倍。

多接收器的另一优势在于，激光剥蚀过程中对U、Pb含量可以实现同时测量，瞬时信号的变化不影响207Pb/206Pb和206Pb/238U的精度。多接收器用法拉第杯测定238U时，会将探测器最高测定至104cps，而单接收器电子倍增器的动态变化会将样品U含量限制在特定的变化范围内，因此当U含量过低时，电子倍增器将无法检测。值得一提的是，新型Nu Plasma 3D MC-ICP-MS接收器的出现，增加了高灵敏度离子计数器检测器(Kylander-Clark，2020)，在低质量数一侧增加5个Daly检测器，高质量数一侧增加1个Daly检测器，同时直接分布14个法拉第杯，能够对238U和Pb进行离子计数，同时获得238U、235U、232Th、208Pb、207Pb、206Pb、204Pb(CHg)和202Hg含量，增大其检测范围。Nu P3D能够将U范围扩大至102～107 cps间，具有更好的线性响应，保证了定年的有效性。

4.3 碳酸盐矿物定年方法选取与建议流程

4.3.1 实验方法选取

前人研究结果表明，ID-TIMS和LA-ICP-MS U-Pb是目前对适宜定年的方解石样品开展年代学研究的两种方法，被广泛应用于同位素年代学研究(Woodhead and Pickering, 2019)。两种方法各具优势，为评估更加适用于碳酸盐矿物定年的方法，Li等(2014)选取英国Toarcian中Bifrons带侏罗纪菊石，首次对碳酸盐类矿物进行LA-ICP-MS U-Pb进行定年，并对同一份样品同时进行TIMS定年，测得其年龄分别为165.5±3.3 Ma和171±16 Ma，两种方法测得的年龄在误差范围内一致，显然前者精度更高。LA-ICP-MS与ID的差异还表现在样品U、Pb含量及空间分辨率上。一般情况下，用于定年的碳酸盐矿物需要具备一定范围的U-Pb值，对于U含量相对较高(>1×10-6)的洞穴堆积物来说(图1a)，不考虑样品年龄大小的影响，LA能成功产生精确的年龄。而对U含量相对低的洞穴堆积物来说，能够成功定年的关键在于样品中Pb的含量和年龄范围，因此相对年轻的样品没有合适的U/Pb值范围，LA并不适用。相比之下，ID所需样品量大(50～200 mg，LA-ICP-MS仅需要0.005 mg的样品量)，能够保证构建合适的U/Pb值范围，因此ID会产生更加精确的年龄数据，给出更为合适U-Pb等时线，是该方法的一大优势。然而对于年龄相对较老的海相碳酸盐岩地层，ID定年不适用，一是海相碳酸盐岩地层碳酸盐矿物所含U含量很低，大量样品全溶后U/Pb值均一化，U/Pb值范围小，难以拟合理想的等时线；二是传统的微钻取样会造成样品遭受一定程度的Pb污染，且粉末混合会影响样品中U/Pb值的变化范围，因此无法实现对超净实验室有严格要求的低U碳酸盐矿物定年，至今还未见过这方面的报道。在空间分辨率上，由于碳酸盐矿物中U元素分布不均，具有高空间分辨率优势的LA能够瞄准适合定年的区域，在10～100 μm的尺度上识别蚀变带和矿物包裹体，单点分析仅需3～5 min，能够确保结果的准确度。而ID只能达到厘米级别，分析时间也较长，能够持续几周甚至几个月。相比同位素稀释法定年，LA-ICP-MS具有显著优势，虽然在实验精度方面不及ID，并且需要借助能够进行基质匹配的理想标样来校准，但能够进行原位分析，产生大范围的U/Pb值，拟合出较好的等时线结构，实现谐和的等时线年龄，具有成本低、耗时短、效率高、制样简单等优势，因此LA-ICP-MS成为碳酸盐矿物U-Pb定年的优先选择。

4.3.2 建议开展流程

不同激光原位定年的手段及仪器对不同U、Pb含量的碳酸盐矿物有不同的适用范围。参照碳酸盐矿物U-Pb定年流程(图1)，定年的首要环节是解读碳酸盐矿物的形成世代，尤其是在碳酸盐岩热液流体或成矿流体运移过程中，流体活动具有明显的多期多阶段性，有时甚至在厘米尺度上都能观察出多个期次，因此细致的野外工作和岩相学、矿物形貌学工作是甄别不同期次流体产物的前提，是确保研究顺利进行的基础。在这之前，需要通过不同矿物U、Pb含量的密度变化曲线解析矿物内部的U/Pb值，判定理想的实验手段，利用高分辨率仪器在单颗粒上实现微区原位定年。一般情况下，洞穴堆积物和成岩作用过程形成的碳酸盐矿物U含量都相对较高，分别为1.9×10-6～0.003×10-6和0.4×10-6，单接收器的LA-ICP-MS即可获得合适的U/Pb值范围。对于热液成因的碳酸盐脉而言，其U含量低至100×10-9，选择能够扩大检测U/Pb值范围的多接收器，能够降低实验难度，更为适用。其次，依赖透射光、反射光、背散射电子图像、阴极发光及元素成像等技术手段进行矿物内部的结构研究，观察晶体的发生和生长历史，解译元素分布特征，优选待测靶区。最后，将测得数据拟合出Tera-Wasserburg谐和曲线，对数据进行合理解释，分析其地质意义。

综上，尽管低U碳酸盐矿物定年具有一定难度，且标样种类十分有限，标样的选取在各实验室中尚未共享，未达成一致，但目前已明确的不同标样类型及所分析的缺陷对未来的研究工作具有很好的指示意义。随着仪器性能的改善及标样校准方法的完善，LA-ICP-MS作为一种高灵敏度、高精度并可提供多维、高分辨信息的原位微区分析技术，将在未来分析元素含量与空间分布和约束地质体时空演化格架中占据重要地位，具极佳的应用前景。关键金属矿床是目前地学领域的研究热点，我国广泛发育金锑矿、汞锑矿，与金属矿物伴生的碳酸盐矿物是主要的脉石矿物，对方解石、白云石、铁白云石等碳酸盐矿物进行同位素年代学研究，能够约束成矿年代，建立年代学格架。碳酸岩与稀土矿床的成因联系已被广泛认可，方解石作为成矿过程中的贯通性矿物，广泛发育在我国白云鄂博Fe-Nb-REE矿床、山东微山等稀土矿床中。将碳酸盐矿物的年代学研究应用于此，会成为碳酸盐矿物年代学应用的潜力方向之一。因此在未来的研究采样与分析过程中，要对碳酸盐中U和Pb含量、定年精度要求等格外注意，结合区域地质背景对测量结果进行校正分析与解释，获得更加可靠的定年结果，为同位素地质年代学研究提供新的思路。

图1 碳酸盐矿物U-Pb定年流程Fig.1 Workflows for carbonate U-Pb geochronological studya，b—不同种类及环境中的碳酸盐矿物U、Pb元素含量分析特征，包括洞穴堆积物、成岩作用过程中碳酸盐矿物、洋壳与陆壳中的碳酸盐脉，并与常用激光原位定年的锆石与磷灰石做类比； c—成像板放射性自显影法识别碳酸盐矿物内部高U含量区域。IP放射性自显影法能够记录样品表面空间分辨率及总放射性元素强度，比较适用于U含量相对较高的洞穴堆积物； d—热液矿床中不同世代的方解石代表不同成矿作用期：Cal-1为蚀变矿化碳酸盐岩中砷黄铁矿与碎屑角砾内的方解石，Cal-2为切穿蚀变矿化碳酸盐岩的方解石细脉，Cal-3为充填于矿化蚀变碳酸盐岩溶解间隙的方解石； e—利用CL图及mapping解析方解石内部不同元素特征； f—不同世代方解石透射光照片及其Ca、Mg、Mn、Fe、U元素在含量上的不均一性； g，h—LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS定年结果；文献来源： Roberts et al., 2020a； Luo et al., 2020； Jin et al., 2021a, b—uranium (U) and total lead (Pb) contents of various carbonate materials, median values for high and low common-lead-bearing U-Pb geochronometers-apatite and zircon- are shown for comparison； c—imaging-plate autoradiography has been shown to be a useful tool for finding U-bearing domains in carbonate minerals. This technique records the image of the spatial distribution and intensity of total radioactivity, and may be suitable for speleothems due to their higher uranium concentrations； d—photographs showing the calcite samples used for U-Pb dating represents different generations of calcite. Cal-1: in cements arsenian pyrite and breccia fragments of altered and mineralized carbonate, Cal-2: both white and grey calcite cutting the altered and mineralized carbonate breccia, Cal-3: spacing infillment formed by dissolutions of the altered and mineralized carbonates； e—micrographs, cathodoluminescence images and LA-ICP-MS element maps； f—transmitted light imaging and element mapping of Ca, Mg, Mn, Fe, U of hydrothermal carbonates showing U concentration heterogeneity in different stage； g, h—tera-wasserburg U-Pb concordia plots for calcite by LA-ICP-MS and LA-MC-ICP-MS (after Roberts et al., 2020a; Luo et al., 2020; Jin et al., 2021)