单层MoS2 薄膜的NaCl 双辅助生长方法*

王奋陶 樊腾 张仕雄 孙真昊 付雷 贾伟† 沈波 唐宁‡

1) (太原理工大学,新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原 030024)

2) (北京大学物理学院,人工微结构和介观物理国家重点实验室,北京 100871)

以单层二硫化钼(MoS2)为代表的过渡金属硫族化合物半导体材料具有良好的光学、电学性质,近十年来引起了人们广泛的研究兴趣.合成高质量单层MoS2 薄膜是科学研究及工业应用的基础.最近科研人员提出了盐辅助化学气相沉积生长单层薄膜的方法,大大提高了单层MoS2 薄膜的生长速度及晶体质量.本文基于此方法,提出利用氯化钠(NaCl)的双辅助方法,成功制备了高质量的单层MoS2 薄膜.光致发光(PL)谱显示其发光强度比无NaCl 辅助生长的样品有了明显的提高.本文提出的NaCl 双辅助生长方法为二维材料的大规模生长提供了思路.

1 引言

二维材料研究的兴起离不开石墨烯的发现.2004 年研究人员通过一种特殊的胶带对块体石墨进行剥离,成功得到了单层石墨烯,因其良好的物理和化学性能而引起了人们的广泛关注[1].石墨烯的带隙为零,使得它在电子器件应用方面受到了很大的限制.具有独特层状结构的过渡金属硫族化合物(TMDCs),由于其优异的电学和光学性质[2−5],同时具有较宽的带隙,逐步出现在人们的视野中.在TMDCs 材料中,单层二硫化钼(MoS2)具有宽的直接带隙(约1.8 eV)[6]、高载流子迁移率(约410 cm2·V–1·s–1)[7]、可见光谱范围内的强光致发光(PL)[8],有望成为制备下一代电子和光电子器件的优选材料,如柔性场效应晶体管、光电探测器、非线性光学器件等[9−12].

TMDCs 材料的广泛应用迫切需要开发可靠的制备方法.由于晶界会降低TMDCs 薄膜的光电性质,因此连续的单晶薄膜的可控生长尤为重要.目前,研究人员探索了多种方法来获得高质量的单层MoS2材料,其中包括机械剥离、锂离子插层、物理气相沉积和化学气相沉积(CVD)等[13−17].在这些方法中,CVD 具有可重复制造高质量大面积单层单晶的巨大潜力.

由于熔融盐可以提供强极化力,使金属键、离子键和共价键在高温下不稳定[18],一些水溶性、热稳定性较佳且储量丰富的盐(NaCl,KBr 等)成为了常规CVD 合成二维材料的重要添加剂[19,20].有研究表明[21],通过在三氧化钼前驱体中加入卤化钠,会促进单层MoS2的横向生长;北京大学Yang等[22]利用钠钙玻璃做为衬底,生长了大面积的MoS2单层薄膜,根据实验和理论计算,证明了是玻璃中均匀分布的钠使二硫化钼生长的最高能量势垒从0.53 eV 降低到0.29 eV,从而得到了这种高效的生长方式.现在,盐辅助的CVD 策略在很多单层二维材料的制备中均已成功实现[23−26],这些辅助剂可以与前驱体(WO3和MoO3等)反应形成熔点较低的中间体,有利于后续生长的进行.但是这种策略仅仅停留在前驱体中掺杂,或是使用含有钠的衬底,且NaCl 的加入方式对生长的影响缺乏探索,这极大地限制了盐辅助CVD 法制备二维材料的工业化应用.本文利用新设计的一种半封闭的石英坩埚,分别研究了在钼(Mo)源和硅衬底生长面处掺入NaCl 对MoS2薄膜形貌和光学性能的影响,并利用NaCl 在衬底和前驱体中起到的双辅助效应,生长了大面积的单层MoS2薄膜.研究发现,这种效应可以进一步提高生长速度,获得的单层薄膜在宏观上更均匀,质量更高,为大规模低成本的TMDC 薄膜材料的生长方式提供了新的方向.

2 实验部分

2.1 实验步骤

本实验通过常压CVD 制备MoS2薄片,实验装置如图1(a)所示.生长之前,先用丙酮、无水乙醇、去离子水先后对Si/SiO2(300 nm)衬底进行清洁.硫粉(S)和三氧化钼(MoO3)粉末分别作S 源和Mo 源,称取500 mg 的S 和10 mg 的MoO3粉末单独放在两个石英舟内.盛放Mo 源的石英舟结构如图1(b)所示,将石英舟的载气上游一侧的侧壁去除,将衬底的SiO2面(生长面)朝下扣在载气下游一侧的侧壁处,形成一种半封闭结构;Mo 源位于衬底上游2 cm 处,生长时载气携带气态的Mo源在衬底下方形成涡旋,提高了生长区域的MoO3分压[27].为提高单位区域内钼源和硫源的气体分压,将石英舟放在一根较细的石英管中并放入加热区,载气上游为S 源,下游为Mo 源.载气是高纯氩气(Ar),气体流量为 50 sccm(1 sccm1 mL/min).装好样品后将管式炉反应器用真空泵抽真空,通入Ar 气以去除环境污染物(反复3—5 次).在生长过程中,将管式炉反应器在40 min 内升温至180 ℃(左)和750 ℃(右),然后保温15 min.生长结束后缓慢冷却至500 ℃左右,最后快速冷却至室温,温度通过控温程序设定,变化趋势如图1(c)所示.

图1 (a) 生长装置示意图;(b) 盛放Mo 源的半封闭式石英舟;(c) 温度变化趋势图Fig.1.(a) Schematic illustrations of the experimental set-up;(b) semi-enclosed quartz boat for Mo source;(c) temperature program for the growth.

为了研究NaCl 在MoS2生长中所起的作用,按照不同的添加方式进行了两组实验,第一组将5,10 和15 mg 的NaCl 分别添加在MoO3前驱体中,第二组将摩尔浓度为0.1,0.3 和0.5 mmol/L的NaCl 溶液分别滴加2 滴在Si/SiO2衬底上并在90 ℃的加热板上蒸干以去除溶剂.以上单组对比实验表明NaCl 在MoS2的生长过程中所起到的作用有所区别.本文将两者结合,在Mo 源中添加10 mg 的NaCl,同时在衬底上滴加2 滴摩尔浓度为0.1,0.3,0.5 mmol/L 的NaCl 溶液,结果显示这种双辅助方式对于生长单层成膜MoS2有着很好的促进作用.

2.2 样品表征及测试

采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200 FEG,FEI 美国)以及原子力显微镜(AFM,Dimension Icon,Bruker 美国)表征样品的形貌;采用拉曼光谱仪(Raman)表征样品的振动模式进而判断样品的层数;采用X-射线光电子能谱(XPS,AXIS Supra,Kratos Analytical Ltd.英国)表征样品的化学结合状态;采用532 nm 固态激光器作光源的微区光致发光光谱(PL Spectrum)表征不同条件下生长的样品的光学性质.

3 结果与讨论

通过调控生长温度、生长时间和载气流量等变量,在没有添加任何催化剂的条件下得到了单层的MoS2样品.如图2(a)—(c)所示,随着生长时间的延长,从10 min,15 min 到20 min,得到的MoS2三角形并没有明显地扩大.采用AFM 测量了MoS2的厚度,如图2(b)插图所示,测量得到生长样品厚度为0.78 nm,与机械剥离得到的单层MoS2厚度一致.如图2 的OM 显示,增加反应时间对于MoS2的横向生长没有明显的提升作用,无法将岛状单层生长成为大面积MoS2单层膜.

图2 不同生长时间下的MoS2 光学显微镜图像 (a) 10 min;(b) 15 min,内插图为单个MoS2 的AFM 图;(c) 20 minFig.2.Optical microscope images of MoS2 at different growth times:(a) 10 min;(b) 15 min,the inside image is AFM diagram of single MoS2;(c) 20 min.

通过继续延长生长时间来增加初始成核阶段所需的钼过饱和度并不能得到尺寸大且连续成膜的单层MoS2.为了提升生长速率,需寻找合适的反应催化剂.Zhou 等[28]报道了NaCl 参与的CVD生长可广泛用于各种TMDCs.他们证明,金属氧化物和盐混合可以产生熔融液滴或金属氯氧化物(MoO2Cl2),与金属氧化物相比,可以增加Mo 源的质量通量和蒸汽压,增加反应和成核速率,从而促进均匀、高质量的二维单层材料的大规模生长[28].钼源较高的过饱和度有助于增加单晶的尺寸,但随着过饱和度的增加,成核密度也有所增加,同时更大的成核密度会导致晶向不同的单晶聚结生长[29].在生长过程中,可以通过控制钼源的过饱和来调节成核密度,而钼源的过饱和度可以通过改变NaCl的量来调节,与此同时,为了探究NaCl 在MoS2生长过程中所起到的不同作用,本实验改变了NaCl的不同掺入方式,探寻单层MoS2的最佳生长条件.

首先仅在Mo 源中加入NaCl 固体,NaCl 的添加量是决定MoS2三角形尺寸的关键.图3(a)—(d)分别显示氯化钠添加量分别为0,5,10 和15 mg的MoS2三角形在Si/SiO2衬底上的光学图像.从图3 可看出,成核密度可以通过NaCl 的量来调整.在没有NaCl (图3(a))的情况下,成核密度较低,此时由于钼源的过饱和度较低,单晶的尺寸较小.随NaCl 的加入,成核密度增加,单晶的尺寸也增大(图3(a)—(c)),图3(c)插图AFM 结果显示MoS2为单层.随着NaCl 量的进一步增加,如图3(d)所示,成核密度大大增加,发生了重叠生长(层数的变化可以明显地从OM 图像中看出),单晶的尺度开始缩小.通过研究结果可以看到,在Mo 源处添加NaCl 提升前驱体的过饱和度以及实现Mo 源的快速供应,合适的过饱和度对于扩大MoS2的成核密度和尺寸有着积极的一面.同时掺入NaCl 生长的MoS2均在生长时间为10 min 下得到,这是因为熔融盐与前驱体生成的中间态熔点较低,从而降低了材料的生长温度,这种碱金属盐在MoS2生长中所起的作用可以用以下反应总结[30,31]:

图3 Mo 源中加入不同NaCl 量的光学显微镜图像 (a) 0 mg;(b) 5 mg;(c) 10 mg,内插图为单个MoS2 的AFM 图;(d) 15 mgFig.3.Optical microscope images of Mo source with different amounts of NaCl:(a) 0 mg;(b) 5 mg;(c) 10 mg,the inside image is an AFM diagram of single MoS2;(d) 15 mg.

其中M表示碱金属元素,X表示卤素元素,气体副产物可以是MoOxCly、水等[32].

可以看出NaCl 的存在可以降低生长温度,中间产物氯氧化物的形成使得反应更容易进行.为了生长成膜的样品,MoS2的成核点也是必须要考虑的因素,为了研究衬底上滴加NaCl 辅助剂对生长过程产生的影响,将NaCl 分别配置成摩尔浓度为0.1,0.3 和0.5 mmol/L 的溶液,将它们分别滴加在清洁的衬底上,放到90 ℃的加热板烘干10 min以除去溶剂,生长过程中钼源区域没有添加NaCl.图4(a)—(c)是生长时间为10 min 的样品的光学图像,随着NaCl 摩尔浓度从0.1 mmol/L 增加到0.5 mmol/L,MoS2的成核密度先增加后减少.与图3 的光学图像比较可以看出,NaCl 添加在衬底上更容易增加MoS2的成核点,同时成核达到一定密度后MoS2厚度也发生了变化.当NaCl 位于衬底上时,NaCl 附近Mo 源的中间产物浓度相当高,显著提高了前驱体MoOClx的蒸汽压,导致双层和多层的形成[32].因此,可以通过调节衬底上添加盐的量,精确控制二硫化钼薄片的厚度,提高MoS2的均匀成核率.同样地,Yang 等[22]通过用钠钙玻璃为衬底,钼箔为金属前驱体,通过面对面供应策略证实了Na 在衬底上可以起到均匀成核的作用.

图4 衬底上添加不同浓度NaCl 的光学显微镜图像 (a) 0.1 mmol/L;(b) 0.3 mmol/L,内插图为单个MoS2 的AFM 图;(c) 0.5 mmol/LFig.4.Optical microscope images of different concentrations of NaCl:(a) 0.1 mmol/L;(b) 0.3 mmol/L,the inside image is an AFM diagram of single MoS2;(c) 0.5 mmol/L.

如上所述,更快速和连续的前驱体供应是高质量单层MoS2薄膜材料生长的必要条件,但MoS2三角形层数增加不利于得到成膜的单层样品.通过以上两组实验可以看出,在Mo 源处添加NaCl 能降低反应温度,提升前驱体的过饱和度,实现Mo源的快速供应;在衬底上添加NaCl,可增大成核点的密度,且能够实现MoS2的层数控制.为了实现MoS2的单层成膜生长,本文提出NaCl 的双协同辅助催化,采用Mo 源和衬底同时加入NaCl 的方式,通过调节掺入时不同的浓度搭配,所得结果见图5—图8.如图5(a)—(c)所示,当Mo 源与衬底处NaCl 的摩尔浓度分别为10 mg 和0.3 mmol/L时,生长得到的MoS2尺寸最大,且仅在衬底边缘处能看到单个的MoS2三角形,生长时间缩短到3 min 左右.图5(d)为使用Si/SiO2衬底并在最佳条件下生长后的实物照片,以及硅片上方左中右三块区域500 µm 比例尺下的SEM 图.从图5(d)可以明显地看到,边缘处样品由单个三角形向中间连续生长成膜的转变.AFM 测试(图5(b)插图)得到膜边界厚度为0.73 nm,为单层MoS2的厚度值.

图5 (a)—(c) 不同浓度的NaCl 搭配下的光学显微镜图像 (a) 10 mg+0.1 mmol/L;(b) 10 mg+0.3 mmol/L,内插图为MoS2边界的AFM 图;(c) 10 mg+0.5 mmol/L.(d) 10 mg+0.3 mmol/L 条件下生长的MoS2 在Si 衬底的照片以及左中右三块区域的大范围SEM 图像Fig.5.(a)–(c) Optical microscope images with different concentrations of NaCl:(a) 10 mg+0.1 mmol/L;(b) 10 mg+0.3 mmol/L,the inside image is an AFM diagram of MoS2 boundary;(c) 10 mg+0.5 mmol/L.(d) Photographs of MoS2 grown under the condition of 10 mg+0.3 mmol/L and large range SEM images corresponding to the three regions of left,middle and right.

分别对未掺入NaCl、在Mo 源中加入NaCl、在衬底上滴加NaCl 以及在Mo 源中和衬底上均加入NaCl 的样品进行了微区拉曼表征,如图6 所示.在4 种MoS2样品的拉曼光谱中均可清晰地分辨两个典型的特征峰:一个明显的峰(波数为382 cm–1)属于模式,另外一个更高波数(约402 cm–1)的峰为A1g模式[33].在NaCl 作用下,二硫化钼的A1g和峰的位置变化不大,两种拉曼模式之间的波数差约为20 cm–1,与单层结构相对应.

图6 在不同位置添加NaCl 生长的MoS2 的拉曼图Fig.6.Raman spectra of MoS2 growing at different locations of NaCl.

图7(a)—(d)为未掺入NaCl 生长的MoS2和NaCl 双辅助生长的成膜MoS2的XPS 光谱.图7(a)和图7(b)显示无论NaCl 是否存在,在229.3 和233.5 eV 处附近均有两个峰,分别对应于Mo 3d的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2,在163.0 和164.3 eV 附近有两个峰对应S 2p 的2p3/2和2p1/2,与之前报道的结果一致[34].是否掺入NaCl 对于1077 eV 附近的Na 1s 峰差异明显,如图7(c)所示.结果表明,NaCl 在反应过程中可以微量地并入MoS2,而其中Mo,S 比几乎不发生变化.因此,NaCl 对MoS2的合成存在一定作用,也会微弱地并入晶格,并不会对MoS2的成键产生明显的影响.

图7 掺入NaCl 和未掺入NaCl 条件下合成单层MoS2 的XPS 表征,其中(a)—(c)分别是(a) Mo 3d,(b) S 2p 和(c) Na 1s 的XPS 图;(d) XPS 全谱Fig.7.XPS characterizations of monolayer MoS2 synthesized with NaCl and without NaCl.The XPS spectra of two MoS2 samples:(a) Mo 3d;(b) S 2p;(c) Na 1s.(d) The full spectrum of XPS.

图8(a)和图8(b)显示了4 个同样位置MoS2样品在同一测试条件下的微区PL 光谱.在掺入NaCl 生长的3 个MoS2样品中,PL 强度更强,半高全宽更窄,使用NaCl 双辅助的样品比未添加的PL 强度提升了48 倍,比单处添加的PL 强度也提高了2—3 倍.这些结果表明,生长过程NaCl 的掺杂在PL 增强中起着重要的作用.如图8(a)所示,在掺入NaCl 生长的MoS2样品中,可以识别出两个明显的峰:位于1.83 eV 附近的较强峰对应A 峰,位于1.96 eV 附近的较弱峰对应B 峰.与未掺入NaCl 的样品相比,A 峰的位置红移了约26 meV,如图8(b)所示.由于单层MoS2的自旋-轨道耦合作用导致价带劈裂,A 峰和B 峰分别对应A 激子(XA0)和B 激子的光学跃迁[35].而盐辅助MoS2样品中A 峰的红移与带负电荷的激子(trions,XA–:自由电子通过库仑相互作用与中性激子结合)的重组有关.中性激子XA0的增强以及带电激子XA–的出现都表明生长过程中NaCl 的加入可以促进其激子的发射效率[36].

图8 (a) 4 种在不同位置添加NaCl 生长的单层MoS2 的PL 光谱;(b) 4 种样品的归一化PL 光谱Fig.8.(a) PL spectra of four monolayer MoS2 grown at different locations with NaCl addition;(b) normalized PL spectra of four samples.

4 结论

本研究将实验装置进行了优化,通过定制石英舟使载气承载的Mo 源更充分地到达衬底位置.提出了NaCl 的双辅助生长方法,发现NaCl 辅助生长可以增加前驱体过饱和度并增加MoS2生长的成核点,这两者的调控对于MoS2薄膜的制备非常关键.PL 测试结果显示MoS2薄膜发光强度比无NaCl 掺入生长的样品提高了48 倍,也比单处添加NaCl 生长的MoS2薄膜提高了2—3 倍.本研究为单层MoS2薄膜的生长提供了新的思路.