PbBi3 低温合金薄膜的制备和超导性质*

王巨丰 田明阳 杜宏健 马传许 王兵

(中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心,物理系,合肥 230026)

铋(Bi)和铅(Pb)都是重元素,有很强的自旋-轨道耦合作用,由于原子半径接近,可形成丰富的原子取代合金结构.尽管对高温合金相有了较深入的研究,但对其低温物相的结构和超导物性的认识还很不全面.本文采用低温共沉积和低温退火的方法,在Si(111)-(7×7)衬底上制备了一种基于Bi(110)单晶结构中部分Bi 原子被Pb 取代的铅铋合金低温相超薄膜新结构,利用扫描隧道显微术(STM)对其结构和电子学性质进行了表征.通过结构表征,确定了合金薄膜表面呈现重构的PbBi3 合金相,其母体Bi(110)结构中25%的Bi 原子被Pb 取代了.通过STM 谱学测量,发现合金相PbBi3 为超导相.变温实验表明,PbBi3 相的超导转变温度为6.13 K.在外加垂直磁场下出现的磁通涡旋结构表明PbBi3 薄膜是第II 类超导体,估算出上临界磁场的下限为0.92 T.测量了由Bi(110)-PbBi3 组成的共面型和台阶型正常金属-超导体异质结中的邻近效应,并研究了外加磁场对超导穿透深度影响.采用超导针尖与PbBi3 衬底形成超导-真空-超导隧道结,在超导能隙中观察到零偏压电导峰,进一步证实了PbBi3 的超导转变温度.

1 引言

铋(Bi)作为元素周期表里质量最大的稳定元素,具有强的自旋-轨道耦合作用,是已知的多种拓扑绝缘体(Bi1–xSbx,Bi2Se3,Bi2Te3等)的母体材料[1−4].计算表明小于8 个双原子层厚的Bi(111)以及超薄的黑磷结构Bi(110)膜均是单元素的二维拓扑绝缘体[5−7].但一般认为,两个晶相的铋膜均不超导或超导温度极低(<0.5 mK)[8,9].铅(Pb)是良好的超导元素,其体相结构是第I 类超导体,而Pb(111)薄膜在厚度小于250 nm 时转化为第II 类超导体[10],并在厚度减小到一个原子层时仍能保持超导电性,形成最薄的二维超导体系[11,12].由于铋原子和铅原子半径相差较小,根据Hume-Rothery 定则[13],它们可以形成任意配比的替代型合金,且表现出超导行为.不同元素配比的铅铋(Pb-Bi)合金相的超导转变温度和临界磁场性质都被大量研究[14−16],包括合金相图中的稳定ε相,即Pb7Bi3[17].通常情况下,低温制备的铅铋合金结构不同于ε相[18,19],但其具体的结构信息和电子学性质仍缺乏深入研究.我们之前的工作报道了低温稳定的Pb1–xBix(x≈ 0.1)合金相[20],确定了合金结构是部分铅被铋取代的Pb(111)结构.但仍没有在晶体Bi 结构中引入Pb 取代而获得超导合金的报道.考虑到Bi 单晶可能具有的拓扑属性,这种结构可能为研究拓扑超导提供一种候选材料.

本文采用低温共沉积铅和铋的方法在Si(111)-(7×7)衬底上制备了名义厚度约为4.8 nm 的超薄铅铋合金膜,利用扫描隧道显微术(scanning tunneling microscopy,STM)及其谱学技术(scanning tunneling spectroscopy,STS)测量了薄膜表面结构和电子学性质.实验观测到了铅铋薄膜表面存在具有准四方结构的两种物相,可分别归属为Bi(110)相和PbBi3合金相,其中PbBi3相的结构是在Bi(110)基础上约25%的Bi 原子被Pb 取代,其表面具有重构.变温STS 测量得到PbBi3合金相的超导转变温度为6.13 K,对应的 2∆(0)/(kBTc) 约为4.62.在外加垂直磁场下,测量了PbBi3薄膜中磁通涡旋结构的演化,表明其为第II 类超导体,并估算出上临界磁场应该高于0.92 T.进一步,探测了共面型和台阶型正常金属-超导体(normal metal-superconductor,N-S)异质结中超导邻近效应的穿透深度,以及外加磁场对超导穿透深度的影响,也研究了不同针尖(非超导和超导针尖)与PbBi3合金隧道结的输运行为.

2 实验部分

2.1 薄膜制备方法

薄膜制备主要在超高真空(本底真空约为1×10–10mbar,1 mbar=100 Pa)制备腔中进行.N 型Si(111)单晶衬底(10 mm×2 mm×0.5 mm,电阻率5 m Ω ·cm,合肥科晶材料技术有限公司产品)用去离子水、无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)进行超声清洗.清洗后的Si(111)衬底传入真空腔中通过直流加热的方法进行多次高温退火(1200 K,60 s),获得大面积的(7×7)重构表面,然后保持衬底在约100 K,用努森源(Knudsen Cell)以共沉积方式制备Pb-Bi 合金薄膜.Pb 和Bi 金属源纯度为99.995%(Mateck 公司),控制Pb和Bi 蒸发速率分别为:0.4 和2.0 Å/min (1 Å=0.1 nm),沉积时间20 min,得到合金薄膜名义厚度 约4.8 nm.合金膜沉积后,样品温度升至约200 K 进行低温退火2 h.

2.2 合金薄膜表面结构和电子结构表征

制备的铅铋合金薄膜用极低温强磁场扫描隧道显微镜系统(日本,Unisoku USM-1300 S,本底真空优于1×10–10mbar)进行表面原子和电子结构表征,实验温度在4.2 K 或400 mK,采用恒流模式扫描,同时收集形貌图像和电流图像.薄膜表面的微分电导谱(dI/dV)用锁相放大技术采集,正弦调制电压Vmod=0.1—2 mV (root mean square,rms),频率f=971 Hz.所用偏压为相对于针尖的样品电压Vs.归一化的零偏压电导采用–10 mV 的电导值为基准归一化处理.

dI/dV谱超导能隙的拟合采用如下公式[21]:

其中,E为能量,Δ为超导能隙,e为电子电量,V为所施加偏压,展宽因子Γ描述准粒子寿命,费米分布f用于温度展宽修正.有一些测量因素也会带来能隙特征展宽,比如所加小的调制电压和仪器的展宽,这些外加展宽会带来系统误差,在计算处理时采用高斯分布函数来描述这一作用,因此在能隙拟合时还要卷积一个高斯分布函数.

通过变温实验得到不同温度T下的微分电导谱,拟合出一系列超导能隙,再根据超导能隙和温度的关系((2)式)[22]计算出合金相超导转变温度Tc:

其中,∆(0) 为0 K 的超导能隙.

0 K 的超导相干长度ξ(0)可以由Ginzburg-Landau (GL)方程[23,24]给出:

其中,σ0是远离磁通涡旋处的归一化零偏压电导,r是到磁通涡旋中心的距离.

由此,可以得到第II 类超导体的上临界磁场[24]:

其中,ϕ0h/(2e) 是磁通量子,h为普朗克常数.

3 结果与讨论

通过在Si(111)(7×7)衬底表面共沉积铅铋原子得到的薄膜样品,其表面大范围STM 形貌图像(图1(a))显示出平整的台阶结构,对应的零偏压电导图像(图1(b))显示样品表面存在两种具有明显差异的α和β区域.如图1(c)和图1(d)所示的统计分析表明,α和β两种区域的单层台阶高度分别约为3.1 和2.7 Å,其中α区域表面台阶主要以单层高度分布为主.原子分辨的STM 图像如图1(e)和图1(g)所示,两相的表面原子结构均表现为周期性的类四方结构,对应的快速傅里叶变换(fast Fourier transform,FFT)图谱分别如图1(f)和图1(h)所示,得到α相的表面晶格常数aα=4.7 Å和bα=4.5 Å.α相的面内结构常数、层厚和典型的dI/dV谱(图2(a)黑线)均与Bi(110)面的特征一致[8],因此α相可以归属为由于相分离形成的Bi(110)单晶薄膜,这也符合Bi 在Si(111)(7×7)衬底上优先形成Bi(110)超薄薄膜的生长特性[25].β相的类四方格子单胞包含4 个原子,如图1(g)所示.从图1(h)中傅里叶变换的结果可以看出,它是Bi(110)晶格的重构,对应单胞大小为:aβ=6.6 Å.在STM 形貌图上(图1(g))沿着单胞对角线方向拉轮廓线,可以看到表面原子有约13 pm 的高度起伏,单胞顶角上的原子较高,表现为原子像上的亮点(红圈),其他几个原子较暗(蓝圈).Yuhara 等[26]的结果表明,铅铋合金STM形貌图上的亮点对应铅原子,暗点对应铋原子,高度差别来源于它们的原子大小不同,对应的原子尺寸分别约为3.5 Å(Pb)和3.2 Å(Bi).由此β相可以归属为PbBi3合金,它的结构模型如图1(j)所示.另一方面,考虑到大范围STM 图形给出的α和β区域面积比约为2∶4,采用PbBi3结构可得到样品Pb∶Bi 约为1∶5,和实验中的铅铋蒸发速率相符合.由较大的铅原子取代Bi(110)中部分铋原子,导致面内晶格变大,层间距离变小,使得合金单层高度较Bi(110)小(图1(c)和图1(d)).

图1 Pb-Bi 合金薄膜的生长和结构表征 (a),(b) 0.4 K 下获得的样品表面大范围STM 形貌图像及对应区域的零偏压电导图像,扫描条件:(a) 样品偏压Vs=–90 mV,隧穿电流It=20 pA,扫描尺寸为500 nm×500 nm;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA.(c),(d) α 和β 区域台阶高度分布的统计结果(统计不同区域的约100 幅大范围STM 图像);(e),(f) α 区域的STM 原子图像及其FFT 图谱;(g),(h) β 区域的STM 原子图像及其FFT 图谱;(e),(g)扫描条件为 Vs=–10 mV,It=1 nA,扫描尺寸为5 nm×5 nm;(i) 沿(g)图中青色直线的高度轮廓线,其中较高和较低的原子可分别归属为Pb 和Bi 原子;(j) PbBi3 薄膜结构模型的俯视和侧视图Fig.1.Surface structure of the Pb-Bi alloy film:(a) STM topography image of the alloy surface at 0.4 K (sample bias Vs=–90 mV and tunneling current It=20 pA,500 nm×500 nm);(b) zero-bias conductance (ZBC) image acquired at 0.4 K within the same area in Fig.(a);(c) and (d) step height distributions of α and β phases counted in around 100 images;(e) and (f) atomically-resolved STM image (Vs=–10 mV and It=1 nA,5 nm×5 nm) and corresponding FFT pattern of the α phase;(g) and (h) atomically-resolved STM image (Vs=–10 mV and It=1 nA,5 nm×5 nm) and corresponding FFT pattern of the β phase;(i) height profile taken along the cyan line in Fig.(g),where the higher and lower atoms can be assigned as Pb and Bi atoms,respectively;(j) schematics of the top and side views of the PbBi3 alloy structure.

图2(a)为在Bi(110)和PbBi3相表面得到的大范围dI/dV,黑色谱线在0.35 和0.70 V 附近有两个明显的电子态峰,和文献报道的实验[27]以及计算[28,29]得到的Bi(110)表面的电子态特征一致.PbBi3表面得到的红色谱线整体呈“V”形,在0 V 处有一个小的类能隙特征.图2(b)分别为两个相在0.4 K 极低温条件下测量的小范围dI/dV谱.可以看出,黑色谱线电导基本恒定,而红色谱线表现出典型的超导能隙特征,因此可进一步判定PbBi3结构为具有超导电性的合金相.图1(b)正是利用两种结构在零偏压电导的显著差异,直观地给出了合金表面的分相边界.

图2(c)给出了PbBi3合金的超导能隙与温度的依赖关系.当样品温度从0.35 K 逐渐升高时,其超导能隙逐渐变弱,在温度高于6.10 K 时,超导能隙几乎消失.为了获得不同温度下的超导能隙,对±3 mV 范围内的谱做BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer)理论拟合,如图2(c)中黑线所示.相应地,Dynes 公式中得到的拟合准粒子寿命从0.35 K 时的18.79 ps(Γ=0.037 meV)降低到6.10 K 时的1.90 ps(Γ=0.342 meV).图2(d)为超导能隙与温度的依赖关系及采用(2)式的拟合结果,可以得到超导转变温度Tc=6.13 K.拟合得到0 K 下的超导能隙为1.22 meV,对应的超导耦合强度2∆(0)/(kBTc)为4.62,大于一般超导体(3.53)和纯铅(4.29)的耦合强度.

图2 PbBi3 合金薄膜的超导物性表征 (a),(b) 0.4 K 下在Bi(110)(黑线)和PbBi3(红线)表面区域采集的不同能量范围的典型dI/dV 谱,采谱条件:(a) Vs=–1 V,It=2 nA,调制偏压Vmod=2 mV;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV.(c) PbBi3相变温dI/dV 谱,叠加在实验谱线上的黑线曲线 (±3 mV) 是基于BCS 理论对能隙的拟合.采谱条件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV.(d) 超导能隙大小和温度的依赖关系及BCS 拟合Fig.2.Superconducting properties of PbBi3 alloy thin films:(a),(b) Representative dI/dV spectra acquired from the Bi(110) region (black line) and the PbBi3 region (red line),measured with a W tip at 0.4 K in different energy ranges ((a) Vs=–1 V,It=2 nA,Vmod=2 mV;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV).(c) Temperature-dependent dI/dV spectra of the PbBi3 phase,overlaid with the fitting curves (in black,±3 mV) on the basis of BCS theory.The spectra are shifted vertically for clarity (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV).(d) Temperature dependence of the superconducting energy gap extracted from Fig.(c) (black circles) and fitting with temperature-dependent superconducting gap ∆(T) (red line) using BCS theory.

与我们之前得到的Pb1-xBix合金相仅具有较小的面积不同[20],这里得到的PbBi3薄膜具有较大的连续平台,因此可在不同外加垂直磁场研究其涡旋态(vortex)演化.图3(a)—(c)为0.4 K 极低温下,分别在0.1,0.2,0.5 T 磁场下得到的归一化零偏压电导图.可以看到在磁场作用下,超导区域(蓝色)中出现了电导值较高的近圆形的失超区域(红色),且随着磁场的增大,失超的区域变密,这是由于磁场对超导薄膜的部分穿透形成的磁通涡旋结构,因此PbBi3薄膜属于第II 类超导体.在距离磁通涡旋中心不同位置测量的dI/dV谱如图3(d)所示.越靠近vortex 中心,超导能隙逐渐减小,零偏压电导不断增大.沿着图3(a)中白色箭头跨过磁通涡旋中心等间距地采集dI/dV谱,并以–10 mV处的电导为标准作归一化处理,然后根据空间位置关系可以画成图3(e)所示的二维图像.图3(f)给出了跨过vortex 中心的零偏压电导的空间分布.考虑零偏电导σ与距离vortex 中心的位置r的关系满足(3)式,拟合得到样品在0.1,0.2,0.5 T 磁场下的超导相干长度分别为ξ(24.15±0.20) nm,(22.57±0.35)nm,(19.62±0.30) nm.实验测得超导相干长度ξ随着磁场B的增大而减小,与之前的实验报道一致[23,30].该现象产生的原因是,较高磁场下vortex 密度增加间距减小,相邻vortex 间环形超流相互抵消,使其尺寸变小[31].通过(4)式和(5)式,可以得到PbBi3薄膜的上临界磁场Hc2(0)的下限约为0.92 T,大于Pb(111)薄膜的上临界磁场[23,30].

图3 PbBi3 合金薄膜的磁通涡旋态 (a)—(c) 0.4 K 下样品同一区域在0.1,0.2 和0.5 T 外加垂直磁场下的零偏压电导成像,采谱条件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV,图像尺寸为500 nm×500 nm.(d) 0.1 T 磁场下距离磁通涡旋中心不同位置的dI/dV 谱,作谱位置如图(a)中彩色圆圈所示;采谱条件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV.(e) 沿着图(a)中白色线采集的30 条dI/dV 得到的电导分布图;(f) 归一化零偏压电导在磁通涡旋上的分布及拟合结果Fig.3.Magnetic flux vortex state of PbBi3 alloy thin films :(a)–(c) normalized ZBC image measured at 0.4 K under different magnetic fields (0.1,0.2 and 0.5 T)(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV,500 nm×500 nm).(d) A series of differential conductance spectra obtained at vortex core and 10,20,30 and 60 nm off vortex core under 0.1 T magnetic field,as marked by colored dots in Fig.(a) (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV).(e) Two-dimensional (2D) conductance map plotted with 30 dI/dV curves taken along the white line through the vortex in Fig.(a).(f) ZBC profile(black dots) across the vortex core under 0.1 T.The red curve is a theoretical fitting which gives a value of the superconducting coherence length ξ(24.15±0.20) nm.

实验中,合金薄膜样品中存在两种Bi(110)和PbBi3相的异质结,分别为共面型和台阶型,可用来研究具有准二维界面的正常金属-超导体(N-S)异质结邻近效应差异.对于N-S 异质结,其准二维界面相当于一个约瑟夫森势垒[32,33],异质结界面的差异会显著影响Andreev 反射[34],进而影响库珀对的传输与超导邻近效应.图4(a)给出了共面型N-S 异质结的STM 形貌像,其中上部分是PbBi3超导合金相,下部分是Bi(110)薄膜.异质结界面的原子分辨图像如图4(b)所示,其中插图显示了界面处进一步放大的图像,可以直接观察到异质结两侧表面晶格单胞,分别对应红色和黑色方框.从图4(b)可以看出,界面处原子自然过渡,没有扭曲和错位,单胞大小和方向都满足前面讲述的重构关系.沿着图4(b)中黑色带箭头直线从超导区向正常金属区采集dI/dV谱,绘制成二维微分电导图像,如图4(c)所示.可以看到,超导能隙在越过异质结界面进入正常金属一侧后依然存在,一直延伸大约4 nm.图4(d)为从图4(c)中取出的归一化后的零偏压电导的空间分布.零偏压电导在跨过结区边界时连续变化,没有出现跳变,说明界面势垒很小,电子的通透性好,符合结构外延的特性.用指数衰减公式对实验数据进行拟合[35],得到邻近效应穿透深度为1.84 nm,更准确的计算应该用复杂的Usadel 公式进行拟合[36].图4(e)展示了另一种台阶状的N-S 异质结,其高度轮廓线(图4(f)红线)表明PbBi3膜要较Bi(110)膜高约1.14 nm.沿着图4(e)中带箭头红色直线从超导区(PbBi3)向的正常金属区(Bi(110))采集的零偏压电导,如图4(f)中蓝色圆圈所示,在界面处呈现出明显的不连续增强,与之前报道的台阶型N-S 异质结的行为类似[20].说明相比共面型N-S 异质结(图4(a)),台阶型的N-S 异质结(图4(e))在界面存在较大的势垒,很可能跟其不具有原子级陡峭的界面有关.以台阶型的N-S 异质结为例,实验中我们进一步测量了不同磁场下邻近效应穿透深度的变化.对不同磁场下得到得零偏压电导分布进行指数拟合,得到的穿透深度数据如图4(g)所示.可以看出磁场越大,零偏压电导增大得越快,邻近效应的穿透深度越小,即外磁场会抑制邻近效应,这是因为磁场对库珀对相干性的破坏导致的.比较图4(d)和图4(g)中得到的共面型和台阶型N-S 异质结的超导穿透深度(无磁场下),发现前者(1.84 nm)要比后者(4.39 nm)小得多,可能是由局域膜厚差异所产生的该台阶型异质结具有更大的界面接触面积[20].

图4 正常金属-超导体(N-S)异质结处的邻近效应 (a) 共面型N-S 异质结的大范围STM 形貌像;(b) 图(a)中白色正方形区域的异质结原子分辨图像;扫描条件:(a) Vs=–50 mV,It=1 nA,图像尺寸为40 nm×40 nm;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,图像尺寸为20 nm×20 nm.(c) 沿(b)中黑色带箭头直线所采的60 条dI/dV 谱绘成的二维电导图像,采谱条件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV.(d) 从图(c)中提取的N-S 结归一化的零偏压电导的空间分布,蓝色圆圈是实验数据,红色线是指数衰减拟合结果,拟合公式为−0.25e−x/1.84+0.91;这里x 为距离界面的位置坐标.(e) 台阶型N-S 异质结的STM 形貌像,扫描条件:Vs=–90 mV,It=1 nA,图像尺寸为80 nm×80 nm.(f) 0.5 T 磁场下沿图(e)中红色带箭头直线获得的N-S 结归一化零偏压电导的空间分布,蓝色曲线是指数衰减拟合结果,拟合公式为−0.32e−x/3.50+0.90;红色实线是对应的异质结表面高度轮廓线.图(c),(d)和(f)中,黑色虚线为异质结界面位置.(g) 图(e)中台阶型N-S 异质结的超导邻近效应穿透深度随磁场的依赖关系Fig.4.Proximity effect at normal metal-superconductor (N-S) heterojunctions:(a) Large-area STM image of the alloy surface,showing an in-plane N-S heterojunction (Vs=–50 mV,It=1 nA,40 nm×40 nm).(b) High-resolution STM image of the white square region in Fig.(a) (Vs=–10 mV,It=1 nA,20 nm×20 nm).(c) 2D conductance map plotted with 60 normalized dI/dV spectra acquired across the in-plane N-S heterojunction along the arrowed black line in Fig.(b) (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV).(d) Plot of the normalized ZBC extracted from Fig.(c).The red curve is exponential fitting of the data with function as−0.25e−x/1.84+0.91,where x is the distance away from the lower step edge.(e) Large-area STM image showing another N-S heterojunction with different heights for the Bi(110) and PbBi3 sides (Vs=–90 mV,It=1 nA,80 nm×80 nm).(f) Height profile (red curve) and the normalized ZBC (blue circles) along the arrowed red line in Fig.(e),acquired at a magnetic field strength B=0.5 T.The blue curve is exponential fitting of the data with function as−0.32e−x/3.50+0.90.In Figs.(c),(d) and (f),the conductance at the setpoint bias (Vs=–10 mV) in the dI/dV curves is normalized to 1.The dashed lines indicate the interfaces of the N-S heterojunctions in Figs.(c),(d) and (f).(g) B-dependent lateral superconducting penetration length in the step-type N-S heterojunction shown in Fig.(e).

在一些情况下,观察到在PbBi3的超导能隙内出现零偏压电导峰(zero-bias conductance peak,ZBCP)信号.为了理解观测到的零偏压电导峰的来源,进一步对这一现象在不同条件做了测量.如图5(a)所示,4.2 K 温度下在PbBi3表面测得的dI/dV谱(红色)在0 mV 位置表现出一个孤立的电导峰,但是ZBCP 在0.4 K 下的dI/dV谱(黑色)中消失,这和之前在拓扑超导体中报道的ZBCP 对温度的依赖关系并不一致[37,38].另外,相同实验条件下(4.2 K),在远离N-S 结的Bi(110)表面测量的dI/dV谱也出现了超导能隙.因此,可推测实验观测到的ZBCP 可能是由于W 针尖受到样品污染导致超导.为了验证该推测,获取了不同温度下PbBi3相的dI/dV谱,如图5(b)所示.可以看出,在2.45和3.03 K 时,测量不到ZBCP;随着温度的升高,ZBCP 逐渐增强,在5.30 K 时最为明显;随着温度进一步升高,超导能隙的减小以及温度的展宽导致ZBCP 减弱.根据ZBCP 随温度的这一变化趋势,可以得出ZBCP 是由于针尖超导,在针尖和样品之间形成对称型超导-绝缘体-超导(superconductor-insulator-superconductor,S-I-S)隧道结导致的.这是因为两端超导能隙相等的S-I-S 隧道结在有限温度下库珀对受激形成准粒子,准粒子在能隙上有一定布居,从而隧穿形成零偏压微分电导[39,40].图5(b)中的黑色线是对dI/dV谱做S-I-S 隧道结BCS 理论拟合的结果.这里简单假设针尖和超导PbBi3的超导能隙相等,即∆tip∆sample,拟合得到的超导能隙 ∆(T) 随温度T的变化如图5(c)所示(黑色点).红线是采用(2)式的拟合结果,可以得到超导转变温度Tc=6.25 K,0 K 下的超导能隙为1.27 meV,与图2(d)给出的结果基本符合.说明实验观察到的ZBCP 很可能是针尖超导导致的S-I-S 隧道结效应.

图5 超导针尖引起的零偏压电导峰现象 (a) 在PbBi3 表面(4.2 K(红色)和0.4 K(黑色))和Bi(110) 表面(4.2 K,蓝色)采集的dI/dV 谱;采谱条件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV.(b) 不同温度下PbBi3 表面的dI/dV 谱,叠加在实验谱线上的黑色曲线(±5 mV)是基于BCS 理论对能隙的拟合;采谱条件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV.(c) 超导能隙大小和温度的依赖关系及拟合结果;(d) 不同温度下,用超导Nb 针尖在PbBi3 表面得到的dI/dV 谱(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV);(e) 0.4 K 下Nb 针尖获得的dI/dV 谱随隧道结电阻的变化(Vs=–10 mV,Vmod=100 µV,It=1 nA (10 MΩ),2 nA (5 MΩ),10 nA (1 MΩ),100 nA (100 kΩ),200 nA (50 kΩ),500 nA (20 kΩ),1 µA (10 kΩ),2 µA (5 kΩ))Fig.5.Properties and origin of ZBCP:(a) dI/dV spectra taken on PbBi3 (black at 0.4 K;red at 4.2 K) and Bi(110) (blue at 4.2 K)region.(b) Temperature-dependent dI/dV spectra of the PbBi3 region,overlaid with the fitting curves (in black) on the basis of BCS theory,and the spectra are shifted vertically for clarity.(c) Temperature dependence of the superconducting energy gap∆(T)extracted from Fig.(b) (black dots) and fitting with temperature-dependent superconducting gap (red line) using BCS theory,assuming a superconducting tip with gap ∆tip ∆sample.The extracted superconducting gap of 1.27 meV and Tc=6.25 K are similar to the result obtained in Fig.2(d).(d) Two spectra taken on the PbBi3 surface at 4.2 and 0.4 K with a superconducting Nb tip(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 µV).(e) The evolution of spectra with the decrease of tunneling junction’s impedance at 0.4 K with a superconducting Nb tip (Vs=–10 mV,Vmod=100 µV,It=1 nA (10 MΩ),2 nA (5 MΩ),10 nA (1 MΩ),100 nA(100 kΩ),200 nA (50 kΩ),500 nA (20 kΩ),1 µA (10 kΩ),2 µA (5 kΩ)).

为了进一步说明ZBCP 来自于S-I-S 隧道结效应,利用超导的Nb 针尖在PbBi3表面测量了不同温度下的dI/dV谱,如图5(d)所示.根据0.4 K下超导共振峰的能量位置(±2.9 meV),可得到Nb针尖的超导能隙∆tip≈1.7 meV.同时,在0.4 K 下,超导能隙内部没有出现明显的电导峰,但是4.2 K的dI/dV谱在超导能隙中0 mV 附近有一个较宽的电导峰,表现为关于0 mV 对称的双峰结构.这正是由于S-I-S 隧道结针尖和样品超导能隙不相等导致的,热激发引起的超导能隙内电导峰分布在±|∆tip−∆sample|位置[39,40],不再位于0 mV.这一现象与之前报道的使用Al 针尖在Sr2RuO4表面观测到的热诱导行为一致[41].最后,在0.4 K 下研究了S-I-S 隧道结dI/dV谱随隧道结电阻的变化.如图5(e)所示,在结电阻大于1 MΩ 时,超导能隙内没有出现电导峰,与图4(d)(结电阻为10 MΩ)中0.4 K 下的黑色谱线一致.随着结电阻逐渐减小到小于100 kΩ 时,超导能隙内开始出现零能电导峰且不断增强.这是由于针尖和样品之间距离足够近,构成了弱耦合的约瑟夫森结,结内出现超导电流(Josephson supercurrent)导致的[42].此外,能隙内还存在因Andreev 反射产生的非零能电导峰[42].与此不同,图5(a)和图5(b)观察到ZBCP 的隧道结电阻为10 MΩ (Vs=–10 mV,It=1 nA),这与出现约瑟夫森超导电流的条件相差很远,可进一步佐证前者是来源于对称型S-I-S 的隧道结效应,也表明所观测到的零偏压电导峰应该与Majorana 零能模(Majorana zero mode,MZM)[43−45]无关.在超导体系中类似测量到的零偏压电导峰应注意热激发和S-I-S 隧道结这些相关的效应.

4 结论

采用低温共沉积的方法在Si(111)-(7×7)衬底上制备了超薄铅铋合金膜,利用STM/STS 研究了其原子结构和超导物性.实验发现了合金样品中存在相分离现象,产生了纯铋相Bi(110)和合金相PbBi3.通过原子结构与超导特性表征,确定合金相结构是在Bi(110)基础上铅取代25%的铋形成的重构.通过测量变温STS 谱及BCS理论拟合,得到合金相的超导转变温度为6.13 K.通过对磁场下PbBi3磁通涡旋的分析,得到PbBi3薄膜的上临界磁场大于0.92 T.研究了Bi(110)-PbBi3组成的不同类型的正常金属-超导体中准二维界面处的邻近效应,并证实了超导穿透深度受到外加磁场的影响.最后,对实验中观察到的超导能隙内零偏压电导峰来源及性质进行了研究,表明其起源于针尖超导引起的隧道结效应.考虑到铋体系的拓扑属性,基于Bi(110)结构的PbBi3相可能具有的拓扑超导特性有待进一步研究.