TS-1分子筛/硅橡胶纳米复合材料的制备及其性能研究

张 钰，刘皓东，侯军霞，李建喜

(1.信阳师范学院 化学化工学院， 河南 信阳 464000; 2.郑州工商学院 工学院， 河南 郑州 451400; 3.国家能源核电非金属材料寿命评价与管理技术实验室， 江苏 苏州 215400)

0 前言

硅橡胶(Silicone rubber)是一种环境友好型长链聚硅氧烷，其分子主链是由硅原子和氧原子交替组成的。其中，Si—O键的键能为422 kJ/mol远大于C—C键的键能(240 kJ/mol)，因此硅橡胶具有较好的耐高温性能[1]。此外，硅橡胶无毒无味，具有良好的物理和化学稳定性，因而在航空航天、农业和电子电器工业等领域中得到广泛应用[2-3]。

硅橡胶种类繁多，按其硫化时的温度可分为热硫化(HTV)型和室温硫化(RTV)型硅橡胶[4]。硅橡胶未硫化前，其物理性能很差，硫化可使线状硅胶分子间发生交联反应形成立体网状结构，从而增强其机械、耐热性能等。因此，通常情况下硅橡胶都需硫化加工后方可使用。

硅橡胶还具有良好的可加工性能，可满足特殊用途的需求，如导热硅橡胶、耐热硅橡胶、屏蔽性硅橡胶、阻燃硅橡胶等[5-7]。

随着现代工业的发展，人们对硅橡胶的使用性能提出了更高的要求，如良好的力学性能、耐热性能、抗辐照性能和耐气候老化性能等。提高硅橡胶性能的方法主要有两类：第一类是从分子层面开始设计合成所需要的功能性硅橡胶；第二类是对硅橡胶进行改性。其中，硅橡胶的改性较易实施，是工业上常用的方法。硅橡胶的改性方法主要有物理改性和化学改性，前者是共混改性或填充改性[8-9]，后者包括化学接枝、共聚等方法[10-11]。其中，填充改性能够提高硅橡胶的性能或赋予材料新的功能，该方法具有成本较低、简单灵活的优点被人们普遍采用。随着纳米技术的日益成熟，纳米材料越来越多地应用到工业中。采用纳米材料对传统硅橡胶进行改性，可以大幅提高硅橡胶的力学、耐热、导电和阻燃等性能[12-13]。

TS-1(titanium silicalite-1)分子筛是一种钛硅分子筛，具有以ZSM-5分子筛为代表的三维孔道结构[14]。本研究合成出粒径尺寸为200～300 nm的TS-1分子筛，并使用该纳米分子筛对硅橡胶进行改性，制备出TS-1分子筛/硅橡胶纳米复合材料，并考察了该纳米复合材料的机械性能、耐热性能和电学性能。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

四丙基氢氧化氨(TPAOH)(质量分数为40 %)，麦克林试剂公司；正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇(IPA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧化钛(TiO2)，南京先丰纳米科技有限公司；纳米二氧化硅(SiO2)，R972，德国Degussa公司；甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，110，佛山市矽美有机硅材料有限公司；双二五硫化剂(DBPH)，成都华夏化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

(1)纳米TS-1分子筛的合成

根据文献[14]，采用预晶化补硅法合成纳米TS-1分子筛。选取n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.3，将TEOS与SiO2、TiO2、TPAOH、IPA配成混合液，于100 ℃预晶化6 h。加入适量TEOS补充硅源，除去杂质后，移至反应釜中，于180 ℃恒温晶化72 h。最后，产物经离心洗涤、干燥，于550 ℃焙烧6 h，即可得到纳米TS-1分子筛。

(2)硅橡胶纳米复合材料的制备

按照表1的配方，在室温条件下，将称量好的硅橡胶在双辊机上共混，加入DBPH，在平板硫化机上于175 ℃硫化15 min，即得TS-1分子筛/硅橡胶纳米复合材料(按TS-1分子筛与基料的质量比，将TS-1分子筛添加量分别记为0.00%、0.25%、0.75%、1.00%)。

表1 样品配方Tab. 1 Sample formulation

1.3 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD，MiniFlex 600，日本Rigaku公司)测试样品晶体结构；采用全自动比表面及孔径分析仪(Quadrasorb SI，美国Quantachrome公司)分析测试样品比表面积；采用扫描电子显微镜(SEM，Nova Nano SEM 450，美国FEI公司)观察样品表观形貌；采用微机控制电子万能试验机(ETM-A，深圳万测试验设备有限公司)，按照GB/T 1040—1992方法进行机械性能(包括力学性能和膨胀性能)测试；采用热重分析仪(TG 209 F3，德国NETZSCH公司)进行耐热性能测试；采用高阻计(ZC-36，上海第六电表厂有限公司)，按照GB/T 1410—2006方法进行绝缘性能测试。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1(a)是TS-1分子筛的XRD曲线图。由图1可知，在2θ为7.9°和8.8°处出现的衍射峰是MFI结构分子筛特征峰，分别为TS-1分子筛晶体的(101)和(200)晶面。(101)晶面对应的是没有孔道的面，(200)晶面对应的是“之”字孔道的面。两个衍射峰强度均偏低，说明分子筛(101)和(200)晶面厚度较小。图1(b)是TS-1分子筛的N2吸附曲线图，根据BET方程拟合得到TS-1分子筛的比表面积为349.5 m2/g。图1(c)为TS-1分子筛的SEM图，从图中可以看到TS-1分子筛大小均匀，粒径约为200～300 nm。图1(d)是TS-1分子筛的EDS曲线图，图中显示TS-1分子筛只有3种元素，分别为O、Si和Ti，其中Ti质量分数为1.36%。

图1 TS-1分子筛的XRD(a)、N2吸附曲线(b)、SEM(c)、EDS(d)图Fig. 1 The pictures of XRD(a), nitrogen adsorption curve(b), SEM(c), EDS(d) of TS-1 zeolite

图2是不同TS-1分子筛添加量下的硅橡胶纳米复合材料SEM图。从图2可以看出，硅橡胶纳米复合材料的表面较为平整，随着TS-1分子筛添加量的增加，样品表面小颗粒逐渐增多，分散均匀。

图2 不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的SEM图Fig. 2 SEM images of silicon rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

这是因为TS-1分子筛添加量少，易在聚合物中分散。但当TS-1分子筛添加量达到1.00% 时，硅橡胶纳米复合材料表面出现颗粒团聚现象，这是由于分子筛比表面积大，表面活度高，分子间作用力及颗粒间毛细管作用等使硅橡胶纳米颗粒相互吸引黏合，产生不易分散的团聚体。

2.2 机械性能

TS-1分子筛份数对硅橡胶纳米复合材料力学性能的影响如图3所示。从图3可以看出，随着TS-1分子筛添加量的增加，硅橡胶纳米复材的拉伸强度先上升后降低，在TS-1分子筛添加量为0.25%时达到最大值。说明添加量低于0.25%时，TS-1分子筛对硅胶纳米复合材料起到一定的补强作用，这是由纳米颗粒的表面效应引起的。当添加量超过0.25%时，硅橡胶基材中刚性颗粒增多，影响了力的传递，导致拉伸强度降低。而硅橡胶纳米复合材料的断裂伸长率随TS-1分子筛添加量的增加不断降低，这可能是因为：(1)TS-1分子筛添加量增多，大量刚性颗粒的存在阻碍了力在材料中的传递，使得断裂伸长率降低；(2)纳米TS-1分子筛对硅橡胶有交联促进作用，分子链的交联导致断裂伸长率下降。

图3 不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的断裂伸长率和拉伸强度Fig. 3 Elongation at break and tensile strength of silicone rubber nanocomposites at differentdifferent addition amounts of TS-1 zeolite

TS-1分子筛添加量对硅橡胶纳米复合材料膨胀率的影响如表2所示。从表2可以看出，随着TS-1分子筛添加量增加，硅橡胶纳米复合材料的膨胀率下降。而添加量超过0.25%时，膨胀率变化不明显，这是因为微量的TS-1分子筛可以有效提高硅橡胶纳米复合材料的交联度，使分子链发生交联。交联点越多，聚合物链的伸缩受到限制越多，对体积膨胀起阻碍作用，继续添加时对交联密度的影响不明显，因此膨胀率几乎不发生变化。

表2 不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的膨胀率Tab. 2 Expansion rate of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

2.3 耐热性能

不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的热重曲线(TG)和微商热重曲线(DTG)如图4所示。由图4可得不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的起始分解温度(质量损失10%时的温度)、最大分解温度(最大失重率下的温度)及残留率，结果见表3。从表3中可以看出，随着TS-1分子筛添加量的增加，起始分解温度和最大分解温度都不断上升，其中起始分解温度提高了7.1 ℃，最大分解温度提高了25.9 ℃，说明加入TS-1分子筛可以提高硅橡胶纳米复合材料的热稳定性[11]。而残留率随着TS-1分子筛添加量的增加缓慢提升，这说明TS-1分子筛分解温度极高，在加热至750 ℃条件下不会随着硅橡胶纳米复合材料一起分解。

图4 不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的TG图(a)和DTG图(b)Fig. 4 TG(a) and DTG(b) figures of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

表3 TG分析数据Tab. 3 TG analysis data

2.4 绝缘性能

TS-1分子筛份数对硅橡胶纳米复合材料绝缘性能的影响如表4所示。从表4可以看出，随着TS-1分子筛添加量的增加，体积电阻率先上升后下降，在TS-1分子筛添加量为0.5%时达到最大值，说明少量添加TS-1分子筛可以提高交联度并阻碍电子运动，从而提高电绝缘性；而添加量达1.00%时，体积电阻率下降，说明TS-1分子筛添加过多会导致团聚现象发生，分子间出现空隙，使得电荷快速穿过，降低了电绝缘性。介电强度随TS-1分子筛添加量的增加先上升后下降，在0.50%时达到最大值，说明添加少量TS-1分子筛，能够均匀分布，从而有效阻碍电流的击穿，使得硅橡胶纳米复合材料能够承受更大的电压，绝缘效果更佳。而添加量达到1.00%时，介电强度下降，说明TS-1分子筛的团聚形成空隙，使材料内部发生极化被高压击穿。

表4 不同TS-1分子筛添加量下硅橡胶纳米复合材料的体积电阻和介电强度Tab. 4 Volume resistance and dielectric strength of silicone rubber nanocomposites with different different addition amounts of TS-1 zeolite

3 结论

采用预晶化补硅法合成出粒径约为200～300 nm的纳米TS-1分子筛，并将其与硅橡胶共混，制备出硅橡胶纳米复合材料。结构表征发现，当TS-1分子筛添加量小于0.5%时，其在硅橡胶中均匀分散，当添加量达到1%时，复合材料出现团聚现象。性能研究表明，TS-1分子筛添加量低于0.25%时，会提高拉伸强度，当添加量超过0.25%时，反而导致拉伸强度降低，而断裂伸长率则随TS-1分子筛添加量的增加不断降低。TS-1分子筛的加入也可以提高复合材料的耐热性能。此外，少量添加TS-1分子筛可以提高绝缘性能，但当添加量达1%时，体积电阻率下降，降低了绝缘性能。这一研究结果为硅橡胶的发展提供了可参考的数据。