MnO2纳米棒的吸波性能及其超构表面设计

宋永智，毕 松，侯根良，李 浩，赵彦凯，刘朝辉

(火箭军工程大学，西安 710025)

随着无线通信和电器应用的不断发展，磁干扰问题日益严重，吸波材料在当今社会中显得至关重要。通常，使用吸波材料是减少电磁干扰问题的一种常用且有效的措施[1-3]。根据其衰减机理，吸波材料可分为三类，即电损耗、介电损耗和磁损耗材料。传统的吸收剂，如碳基材料、导电聚合物和铁氧体在各个方面都有着广泛的应用，但无法在高温、强氧化等特定环境下具备稳定的吸波性能。而金属氧化物材料，如氧化锌、氧化钴和氧化锰等材料，在高温和强氧化的条件下仍然可以保持良好的理化性能。其中，二氧化锰材料由于具有独特的分子结构，可以通过不同的键接方式形成不同的晶体结构而具备独特的物理化学性质引起了广大学者的关注[4-6]。

二氧化锰的基本单位是八面体[MnO6]密堆积结构，由1个锰原子与6个氧原子配位而成。这些[MnO6]单元以不同的方式连接在一起，从而形成各种晶体和衍生结构。到目前为止，已发现α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2等晶体形式和众多的二氧化锰材料衍生物，且都有各自不同的性质和应用[7]，同时大量有关二位氧化锰材料的纳米线、纳米棒和微球等结构的磁性、电化学和电磁性质的研究被相继报道。Bach等[8]指出，二氧化锰的电化学性质强烈依赖于其结构参数，如粉末形态晶体结构和体积密度。同时，随着低维纳米材料和纳米结构的发展，材料的维度和尺寸也被认为是可能带来一些意想不到特性的关键因素。Liang等[9]研究了不规则形状的二氧化锰纳米粒子填充绝缘环氧树脂中的微波吸收性能，填充量为12%(质量分数，下同)的MnO2-环氧树脂吸收剂，厚度为3 mm时，MnO2-环氧树脂吸收剂在9.12 GHz处的反射损耗为-11.6 dB。Niu和Li[10]研究了β-MnO2纳米棒，填充量40%，β-MnO2/聚偏氟乙烯纳米复合材料的最小反射损耗在8.16 GHz时达到-30.1 dB(衰减99.9%)，小于-10 dB的频宽为7.12～9.20 GHz。He等[11]研究了MnO2微球，在14.60 GHz时，最小反射损耗达到-31.79 dB，-10 dB以下的有效吸收带宽为5.78 GHz。以上研究表明，二氧化锰材料作为一种具有介电损耗和磁损耗的双重损耗机制的材料在吸波材料领域拥有着潜在的推广价值。但同时，二氧化锰材料吸波带宽相对较窄，如何有效拓宽其吸收频段是目前亟须解决的瓶颈问题。

为此，本工作拟采用水热法和真空冷冻干燥法制备MnO2纳米棒，并按测试要求制作MnO2/石蜡环状样品，通过研究样品电磁参数、反射率参数、纳米棒粉体填充浓度与样品厚度之间的相互规律，揭示异质结构氧化物吸收剂的电磁响应和衰减机理。同时，为进一步拓宽材料体系的吸波频带，研究中还加入超构表面的设计与仿真，通过对表面谐振单元结构的参数优化，利用超构表面多谐振共存的优势进一步拓宽吸波频带和损耗强度。

1 实验材料与方法

1.1 主要实验原料和设备

原料：高锰酸钾(KMnO4)，国药集团化学试剂有限公司；双氧水(H2O2)，天津东方化工厂；盐酸(HCl)，天津东方化工厂；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司。化学药品均未经过进一步提纯，去离子水为实验室自制。

实验设备和仪器：聚四氟乙烯反应釜；真空冷冻干燥器；磁力搅拌器。

1.2 实验过程

图1为MnO2纳米棒的制备流程示意图。首先，称量0.506 g KMnO4置于烧杯中，注入80 mL去离子水，用玻璃棒搅拌5 min使KMnO4充分溶解。量取4 mL质量分数为3%的H2O2放入KMnO4溶液中，将盛有混合液的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌10 min。在磁力搅拌下，逐滴加入1.6 mL浓盐酸。再搅拌5 min后，将混合液转移至反应釜中密封，放置在鼓风干燥箱中，并在160 ℃恒温下保持12 h。反应结束后，待反应釜在空气中自然冷却，通过静置沉淀，倒掉上清液，用去离子水洗涤几次，并真空冷冻干燥24 h，获得纯的MnO2纳米棒。

1.3 表征方式

采用X射线衍射仪(XRD)对制成的MnO2纳米棒进行物相分析(铜靶Kα射线，扫描范围10°～80°)；采用S-4300场发射扫描电镜(SEM)观察MnO2纳米棒表面形貌；采用Agilent N5245A矢量网络分析仪进行电磁参数测试，将MnO2粉末与石蜡按照质量分数30%，50%，70%均匀混合，利用模压法将其制成内径3.04 mm，外径7.00 mm的同轴圆环，根据传输线理论，通过MATLAB软件模拟计算复合材料的反射损耗。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与物相分析

图2为实验制备的MnO2粉体的SEM图。从图中可以看出，制备的MnO2粉体呈棒状结构，棒体直径约50～100 nm，长度约5～10 μm，单根结构圆柱度好，整体的结构呈均一性，除了少量纳米棒结合在一起形成更大的聚集体之外，产物均表现出均匀分散的直纳米棒的形式。

图3为MnO2纳米棒的XRD图谱。图中的所有衍射峰可以标定为四方晶系α-MnO2(a=0.9784 nm，c=0.2863 nm)，与JCPDS卡片44-0141一致，且没有其他杂质峰，表明样品为纯净的α-MnO2。此外，该样品的衍射峰窄而强，说明其结晶度好。

图3 MnO2纳米棒的XRD图Fig.3 XRD patterns of MnO2 nanorods

2.2 电磁性能分析

MnO2纳米棒的电磁参数图(图4)显示，随着粉体填充浓度的增加，材料的介电常数实部ε′和虚部ε″均呈现明显的增长趋势。同浓度样品的ε′随着频率的增大而缓慢减小，ε″随着频率的增大而明显增大，符合典型介电损耗材料的电磁参数规律；磁导率实部μ′和虚部μ″随频率的增大上下浮动，而频率较低时的平均数值明显大于高频(8～18 GHz)处的，同时从高频磁导虚部的数值趋近于零可以判断，MnO2纳米棒材料在高频处无明显磁吸收效果。由此可知，所制备的MnO2纳米棒是一种具有介电和磁双重损耗机制的吸波材料，但其损耗效果在不同波段呈现出差异性，在S和C波段表面为两种损耗机制同时发挥作用，但在X和Ku波段则主要由介电损耗起作用。

图4 MnO2纳米棒的电磁参数曲线图(a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)磁导率实部；(d)磁导率虚部Fig.4 Electromagnetic parameter diagrams of MnO2 nanorods(a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″

图5是MnO2纳米棒的电磁衰减特性参数图。其中，图5(a)，(b)分别给出了不同浓度样品的波阻抗匹配系数Mη和介电损耗正切值tanδ随电磁波频率升高的变化趋势。其中波阻抗匹配系数Mη决定材料的阻抗匹配特性，可由式(1)计算：

(1)

式中：Re[X]取复数X的实部；εr表示相对复介电常数；μr表示相对复磁导率。理想的阻抗匹配条件是介质的相对波阻抗与空气的相对波阻抗相等，所以当Mη越接近于1时，材料的电磁阻抗匹配程度越高[11-14]。介电损耗正切值(tanδ=ε″/ε′)表示材料的介电损耗能力，其数值越大代表介电损耗性能越好[15-17]。如图5(a),(b)所示，波阻抗匹配系数Mη随样品材料的填充浓度增加而降低，填充浓度为70%的样品的波阻抗匹配系数在0.6左右，较其余两个样品匹配程度稍差。但tanδ随着MnO2填充浓度的增加而变大，70%的样品具有最大的tanδ值，这意味着在受到电磁波的激发时，70%的样品能够对电场能量表现出更强的损耗能力。

图5(c)，(d)分别给出了衰减系数α和相位系数β，前者是对材料的介电损耗和磁损耗综合分析，用以表达在介质材料中电磁波衰减能力的参数。其分别由式(2)和式(3)进行表示：

(2)

(3)

式中f和c分别表示电磁波的频率和光速。图中显示α与β的总体趋势都是随填充浓度和电磁波频率升高而增大。但衰减系数α在低频(2～8 GHz)出现了一个波峰，即数值先增大后减小的情况，这主要是因为低频时MnO2材料除了介电损耗以外还存在磁损耗的衰减特性，而且由于此频段的介电损耗较弱，使得磁损耗的表现更加显著。磁损耗的效果与磁导率虚部的数值密切相关，其数值越大，磁损耗越明显，因此磁损耗的吸收峰位置应与其磁导率虚部的波峰位置一致，图4(d)和图5(c)中低频峰值的位置关系也证明了这一点。综合两者来看，填充浓度高的样品具有更高的衰减系数和相位系数，意味着电磁波在材料内部可更多地从电磁能转换为热能而耗散。

图5 MnO2纳米棒的电磁衰减特性参数图(a)波阻抗匹配系数；(b)介电损耗正切值；(c)衰减常数；(d)相位系数Fig.5 Parametric diagrams of electromagnetic attenuation characteristics of MnO2 nanorods(a)Mη;(b)tanδ;(c)α;(d)β

2.3 吸波性能分析

为准确描述在2～18 GHz区间，不同浓度和厚度样品的吸波性能与电磁波频率之间的关系，根据传输线理论，通过式(4)和式(5)计算其电磁波反射损耗(RL)：

(4)

(5)

式中：d是材料的厚度；Zin是归一化输入阻抗；c代表光速。反射率小于10%，即RL<-10 dB定义为有效微波吸收，与之对应的频率范围为吸收频宽。图6为不同厚度的MnO2纳米棒吸波体的反射率损耗曲线图。从图6可明显看出，总体上随着样品厚度的增加，吸收峰值不断增加，且吸收峰所对应的频率逐渐降低。同时随着样品中MnO2吸波剂的填充浓度提高，也可观测到相似的规律。该现象可归因于四分之一波长理论[18-19]，如式(6)所示

(6)

图6(a)～(f)分别是质量分数为30%，50%和70%的MnO2纳米棒吸波体在厚度为1～6 mm时的反射损耗曲线图。其中图(a)～(c)显示MnO2纳米棒吸波体在厚度为3 mm以下时，并无明显的吸波效果。但从图(d)～(f)可以看出，材料厚度的增加使得材料发生谐振并出现双峰。当填充浓度为70%，厚度为4 mm时，最大吸收峰值为-18 dB，有效吸收频宽为3 GHz(5～7 GHz，17～18 GHz)。当厚度增加到5 mm和6 mm时，吸收峰值分别从5.9 GHz移动到4.2 GHz和3.9 GHz，频宽分别为3 GHz和2 GHz，同时在13.8 GHz和11.9 GHz分别出现了第二个吸收峰。而此处4.2 GHz与13.8 GHz和3.9 GHz与11.9 GHz之间约三倍的关系，证明了第二个峰是由于3/4波长干涉相消所导致的，同时也验证了材料的电磁波损耗特性严格符合1/4波长理论。双峰的出现极大地拓宽了吸收频宽，分别是4.3 GHz(3.5～5.6 GHz，12.5～14.7 GHz)和3.7 GHz(3.4～5.1 GHz，10.7～12.7 GHz)。填充浓度为50%的样品材料，当厚度达6 mm时也展现出较好的吸波性能，有效吸波频宽3.1 GHz，最大峰值-25 dB。综合分析，吸波性能最佳的样品填充比为70%，厚度为5 mm，其吸收峰值为-18 dB,吸波带宽为4.2 GHz。

图6 MnO2纳米棒吸波体的反射率损耗曲线图(a)1 mm；(b)2 mm；(c)3 mm；(d)4 mm；(e)5 mm；(f)6 mmFig.6 Reflectivity loss curves of MnO2 nanorods absorber(a)1 mm;(b)2 mm;(c)3 mm;(d)4 mm;(e)5 mm;(f)6 mm

图7为MnO2纳米棒的反射率等高线图和d/λ等高线图。从图中可以看出，30%，50%，70%三种不同质量分数MnO2纳米棒在2～18 GHz频率区间内反射率损耗低于-10 dB的样品厚度范围。而三种浓度的MnO2纳米棒的最佳反射率损耗的厚度范围恰好对应图中0.25d/λ和0.75d/λ等高线，即1/4和3/4波长。可见尽管根据电磁理论，样品中存在多种电磁波损耗机制，但在诸多电磁波损耗机制中，1/4波长损耗机制仍然起着至关重要的作用。

图7 不同质量分数的MnO2纳米棒吸波体的反射率损耗等高线图(1)和d/λ等高线图(2)(a)30%；(b)50%；(c)70%Fig.7 Reflectivity loss contour plot(1) and d/λ contour plot(2) of MnO2 nanorod absorbers with different mass fractions(a)30%;(b)50%;(c)70%

通过对样品的电磁性能和吸波性能分析，发现造成二氧化锰吸收带宽窄的原因在于波阻抗匹配系数Mη与介电损耗正切值tanδ随填充浓度增加呈现矛盾式变化。浓度的升高，一方面提升材料的电磁波介电损耗能力，另一方面也同时降低了材料的阻抗匹配程度，使得入射电磁波无法进入材料内部进行电磁波的损耗。为排除提升介电损耗正切值而导致的电磁匹配程度降低的干扰因素，本研究通过MnO2材料的超构表面设计，提升阻抗匹配程度，力求全面提高材料吸波性能。

3 基于MnO2的超构表面设计与性能分析

本研究制备的MnO2材料，主要通过介电损耗完成对电磁波的衰减，但其低频时较高的磁导率使其拥有区别于其他介电损耗材料的低频吸波特性。尽管如此，阻抗匹配程度与损耗能力的矛盾关系仍然限制了其吸波频宽的拓展。超构表面可视为一种二维形式的超材料，区别于超材料吸收体通过设计亚波长微结构参数来控制的有效介电常数和有效磁导率以达到调节阻抗匹配的目的。超构表面则是基于惠更斯原理，通过结构表面对透射波或者反射波进行相位突变，实现对电磁波的调控，改善阻抗匹配的程度[20]。因此，利用超构表面设计解决MnO2吸波材料阻抗匹配程度较低的问题，同时发挥MnO2吸波材料双重电磁波损耗机制的特性，将显著提高MnO2吸波材料的吸波强度和频宽。

3.1 超构表面模型的设计

利用商业电磁仿真软件CSTSTUDIO 2019在宏观尺度上进行超构表面设计，并基于超构表面与电磁波之间的响应特性，实现优化MnO2材料微波吸收性能的目的。图8给出了CST软件仿真中的一个周期内的毫米级超构表面设计的结构示意图和仿真设置图。底层材料为PEC金属板，在底板上第一层为边长2w(周期)、厚度h1、填充量为70%的MnO2/石蜡复合材料，第二层为边长a、厚度h2的方块结构，两层所用材料一致，两个方块结构之间距离为w-a。仿真频段为2～18 GHz，设置好端口和周期性边界条件，利用频域解码器进行计算仿真。

3.2 超构表面吸波机理研究

改变超构表面设计的不同结构参数，其微波吸收性能会发生相应的变化，且不同结构参数对其影响大小不一致。本研究根据这种影响差异进行结构参数优化，设定吸收峰值和频宽为目标参数，结构参数为优化参数，进行2～18 GHz内全频段参数扫描，最终获得图9所示的超构表面模型和反射率损耗结果。图9(a)，(b)分别是MnO2纳米棒超构表面的反射损耗曲线和场分布图。如图9(a)所示，当第一层的周期边长2w=20 mm，方块边长a=7 mm，第一层厚度h1=2 mm，方块层厚度h2=3 mm时，超构表面的有效吸波带宽达14.32 GHz(3.15～3.90 GHz，4.43～18 GHz)，且在9.1 GHz处有最大反射损耗-31 dB。另外，在7.34，9.12 GHz和14.9 GHz频率处，MnO2超构表面模型显示出三个强的吸收峰。如图9(b)所示，通过分析这三个强吸收峰的电磁场分布，可以得出在频率为7.34 GHz处的反射损耗峰主要是由B区域的1/4波长引起，在14.9 GHz处的反射峰主要是由A区域的1/4波长和B区域的1/4波长、3/4波长和5/4波长谐振引起。不同区域的微波反射多谐振共同作用，使得超构表面材料模型呈现出14.32 GHz的吸波带宽。此超构表面材料与厚度同为5 mm，填充量70%的MnO2样品相比，吸收峰值提高了72%，有效吸波带宽拓宽了240%。表1展示了近年来MnO2相关吸波材料与此超构表面材料在2～18 GHz范围内的吸波性能的对比[21-25]。

图9 MnO2纳米棒超构表面的反射损耗曲线(a)和场分布图(b)Fig.9 Reflection loss curve(a) and field distribution map(b) of MnO2 nanorod superconfiguration surface

表1 本样品与近年来吸波材料性能对比Table 1 Performance comparison between this sample and absorbing materials in recent years

通过对比可明显看出本研究样品仍存在填充量大和厚度较大的缺点，但综合吸收峰值和吸波带宽来看，其带宽远大于其他吸波材料的带宽。高达14.32 GHz的吸收带宽可成为本研究成果最为突出的亮点，有望在多个领域得以应用。

4 结论

(1)单一材料体系的反射率变化规律：总体上随着样品厚度的增加，吸收峰值不断增加，且吸收峰所对应的频率逐渐降低。同时随着样品中MnO2吸波剂的填充浓度提高，也可观测到相似的规律。该现象完全符合1/4波长理论。此外，根据该理论也可揭示双峰出现的内在原因。最佳吸波性能的样品填充比为70%，厚度为5 mm，其吸收峰值为-18 dB，吸波带宽4.2 GHz。

(2)从电磁损耗机理判断出：MnO2具有介电损耗和磁损耗的双重损耗机制，在S和C波段两种损耗机制同时损耗电磁波，X和Ku波段由介电损耗起主导作用。而伴随着样品中MnO2的填充浓度的增加，样品的波阻抗匹配程度降低，介电损耗正切值增大。所以即使样品的电磁波损耗能力增强，阻抗匹配程度的降低也将导致电磁波在材料表面被反射而无法进入材料内进行有效的损耗。

(3)方块结构超构表面的设计化解了MnO2材料吸波阻抗匹配与吸波强度之间的矛盾，解决了该材料吸波带宽窄的问题，提高材料阻抗匹配的同时依靠多谐振共存提高了材料的电磁波损耗能力。仿真结果呈现出14.32 GHz的吸波频宽，-31 dB吸收峰值的优异吸波性能。