新型复合纳米材料用于光催化降解染料废水的研究进展

张铭泰，余少彬，李希成，冯萃敏，石梦童，汪长征*，王 强

(1 北京建筑大学 城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，北京 100044；2 首都师范大学 初等教育学院 微尺度功能材料实验室，北京 100048)

随着社会和经济的快速发展，有机染料在工业废水中的含量越来越高。这些污染物在水中能够吸收并反射水中的光线，干扰细菌等生物的生长，部分有机染料毒性高、化学稳定性好、难以生物降解，一旦进入水生生态系统，会对生态环境造成非常严重的危害。探索新技术降解水中有机染料，对进一步发展工业生产、保护环境、维护生态平衡具有重要的意义[1]。光催化技术基于光催化剂在光照条件下具有的氧化还原能力，可以起到净化污染物、物质合成和转化等目的[2]，具有高效、安全、环境友好等特点，目前已被广泛应用于水处理。

通常情况下，光催化氧化反应以半导体为催化剂，以太阳光或紫外光为能量，将有机物转化为二氧化碳和水。但传统的单一半导体光催化材料只能吸收紫外光，电子和空穴的复合概率大，降解效率低，使光催化技术的推广应用受到限制[3-4]。纳米复合材料是指由两种或两种以上的材料在纳米尺度上复合而成的材料(或含纳米单元相的复合材料)。当纳米光催化材料组成复合光催化材料时，其物理、化学性质并不是简单相加，而是在保持各组分原来性能上取长补短，实现材料之间性能复合与互补，从而实现材料的优化组合[5-6]。由于石墨烯、金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)、碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)等新型纳米材料具有特殊结构、优良电子传输能力、光致发光等特性，其复合纳米材料更是兼具了各组分材料的优势，具有更优越的催化性能，逐渐被研究者们广泛关注。与传统的半导体复合材料相比，新型复合纳米材料将光响应范围扩大到可见光和近红外光区域，能够充分地抑制光催化过程中电子和空穴的复合，从而大大提高光催化降解效率，在降解染料废水中有机污染物的应用中有广阔的前景[7-9]。

本文阐述了光催化技术降解污染物的原理，综述了石墨烯、金属有机骨架、碳量子点等新型复合纳米材料的合成和性能，介绍了改性的复合纳米材料在光催化降解染料废水中有机污染物的研究进展，比较了不同催化剂的性能，对新型复合纳米材料用于光催化降解染料废水的应用进行了展望。

1 光催化技术降解污染物的原理

光催化剂大多是半导体材料，在紫外线或者其他可见光的照射下，能够将光能转化为化学能，同时促进相关有机物的合成与分解。

光催化反应机理如图1所示，其过程可以简化为以下3个步骤：

图1 光催化反应机理示意图Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reaction mechanism

(1)入射光能量hυ不小于禁带宽度Eg时，价带(VB)上电子e-吸收光能跃迁至导带(CB)，同时价带上产生空穴h+；

(2)产生的e-和h+在电场或者扩散作用下分别迁移至半导体表面；

(3)具有还原能力的e-和具有氧化能力的h+与吸附在半导体表面上的物质发生氧化还原反应，比如污染物降解、水分解制氢气等[10-12]。

2 用于光催化降解污染物的新型复合纳米材料

影响光催化性能的因素有很多，如材料的物理和化学性质、污染物浓度、温度、pH值、光强度等，其中最关键的是光催化材料的物理和化学性质。性能优异的光催化剂材料应具备比表面积大、导电性能好、电子传输率高、化学稳定性好、抗腐蚀性强、机械强度和韧性强等特点。目前常用的新型光催化材料有石墨烯、金属有机骨架、碳量子点等，如图2所示。

图2 常用的新型光催化材料(a)片状石墨烯；(b)金属有机骨架；(c)MOF@石墨烯；(d)碳量子点Fig.2 New photocatalytic materials(a)flake graphene;(b)MOFs;(c)MOF@graphene;(d)carbon quantum dots

2.1 石墨烯复合纳米材料

石墨烯具有良好的电子传输性能，将石墨烯和光催化剂复合后，复合材料相较于单一材料具有比表面积大、导电性好等优点。在光催化过程中，通过协同效应，可以有效发挥石墨烯和光催化剂在室温下载流子迁移率高、热导率和导电率高、化学稳定性好的优点[13]。催化剂在各组分间或活性位点之间相互作用，性能上取长补短，催化性能显著提升，优于各单一组分的催化活性之和，比如，异质结能控制电子-空穴复合速率，进一步增强复合材料的光催化性能[14-19]。

Henni等[20]用电化学沉积法制备了ZnO/石墨烯复合材料，与非结构化ZnO相比，ZnO/石墨烯纳米复合材料具有更好的光催化活性，对亚甲基蓝(methylene blue，MB)的降解有很好的效果，光照180 min后可以实现MB的完全消除。Akhila等[21]通过水热法成功制备了二氧化钛、石墨烯-二氧化钛纳米复合材料，在太阳光照射下，对目标污染物结晶紫(crystal violet，CV)染料进行光催化降解。与TiO2相比，石墨烯-二氧化钛复合材料具有更强的光催化活性，在105 min下可降解CV染料98.17%，远高于单独TiO2在可见光下的降解效率(41%)。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)比石墨烯表面具有更多的含氧官能团。这些含氧基团为GO的表面修饰带来机会，以含氧基团作为反应位点，小分子可通过化学反应接枝到GO的表面，使其更容易与半导体材料进行复合。Shakeel等[22]在GO纳米片上液相沉积二氧化钛(图3)，制备TiO2/GO纳米复合材料，在太阳光下对复合材料降解MB进行了光催化活性研究。结果显示，光照45 min后，TiO2/GO纳米复合材料对MB的降解率为98.67%，远高于纯TiO2纳米结构对MB的降解率(52%)。氧化石墨烯优异的吸附性质在一定程度上可以提高纳米复合材料的光催化性能。Raliya等[23]将GO, TiO2和ZnO三种材料进行复合，制备了三元复合纳米材料(GO-TiO2-ZnO)，对其光催化降解甲基橙(methyl orange，MO)的性能进行了测试。结果表明，掺入GO的三元复合纳米材料降解MO的降解率在165 min时为44.2%，高于TiO2-ZnO复合材料对MO的降解率(38%)，这是因为GO能吸附更多的MO，提高了其光催化降解率。

图3 TiO2(a)，GO(b)和TiO2/GO纳米复合材料(c)的SEM图像及TiO2/GO纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝机理图(d)[22]Fig.3 SEM images of TiO2 (a),GO(b),TiO2/GO nanocomposites(c) and mechanism diagram of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2/GO nanocomposite(d)[22]

虽然氧化石墨烯纳米复合材料有着优良的性能，但是制备氧化石墨烯的方法大多使用强氧化剂，如高锰酸钾等，这就使其晶体网格中存在大量缺陷，导电性能远低于石墨烯，所以氧化石墨烯可以通过还原剥离处理恢复石墨烯的性质，将氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)。用不同方法合成的rGO复合纳米材料在光催化降解上有不同的效果。Huo等[24]用胶体晶体模板法、溶胶-凝胶法、浸渍法和原位还原法等方法构建了新型的三元光催化剂，用三维有序大孔(three-dimensional ordered macropores，3D OM)TiO2与铂(Pt)和还原氧化石墨烯偶联的设计思路制备了rGO/Pt/3D OM TiO2光催化剂。Pt和rGO的掺入降低了3D OM TiO2的带隙能量，提高了复合材料的可见光吸收效率，在120 min时对MO的降解率可达80%，是单纯3D OM TiO2(13%)的6倍以上。

新型复合纳米材料的合成是其性能的关键，也是经济可推广的重要因素。水热法、溶剂热法、超声波辅助法等合成方法简便、环保，是研究者们关注的重点。Marjorie等[25]用水热法制备了ZnFe2O4@rGO纳米复合材料，其对MB的光降解率在60 min后达到94.2%。Jenita等[26]用简单有效的溶剂热技术制备了rGO/ZnFe2O4纳米复合材料。ZnFe2O4纳米结构与rGO片的复合增加了材料结构的紊乱，减少了sp2缺陷，提高了复合材料的催化活性。与Fe3O4和ZnFe2O4纳米结构相比，rGO/ZnFe2O4具有更大比表面积、更多催化活性中心和协同作用，使得rGO/ZnFe2O4对MB染料的降解速率更快，可使MB在120 min时完全降解。Potle等[27]以醋酸锌和异丙醇钛为前驱体，分别采用超声波辅助法和常规法合成了三元复合光催化剂rGO-ZnO-TiO2，超声波辅助法在20 min时降解CV的最终降解率为87.06%，高于常规方法制备的催化剂(降解率72.10%)。

多孔石墨烯是石墨烯的一种新型衍生物，是指在石墨烯的二维基面上具有纳米级孔道的碳材料，具有更高的表面积、优异的疏水性、更高的稳定性，因其在光催化降解方面有着优异的性能被广泛关注。Harsha等[28]采用溶剂热法制备多孔石墨烯-SrTiO3复合纳米材料，将其作为光催化剂降解MB，在120 min时的降解率可达92%。

总之，石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯复合纳米材料比表面积大，具有多孔结构、有较强的吸附能力以及良好的导电性能，在光催化降解染料废水中都表现出了高的降解效率，部分石墨烯新型复合纳米材料的性能见表1[20-28]。其中，三元复合的还原氧化石墨烯纳米材料，对CV染料的降解率在20 min后即可达到87.06%，在20 min时即可表现突出的降解率。除此之外，石墨烯的衍生物——多孔石墨烯具有特殊的孔结构，逐渐被研究者们重视，成为复合纳米材料的新兴代表。

表1 石墨烯新型复合纳米材料的光催化性能Table 1 Photocatalytic performance of new graphene composite nanomaterials

2.2 金属有机骨架及复合材料

MOFs以金属阳离子为节点，以有机配体为连接体，是一种具有周期性网络结构的新型多孔材料[29-33]。金属有机骨架材料的结构有序、孔径尺寸可调控、比表面积大，具有良好的光催化性能和吸附性能，是新型功能材料领域的一个研究热点[34-35]。

Hariganesh等[36]以MOF为模板，通过原位构建成功合成了CuCr2O4/CuO复合材料，研究了其对MB染料的光催化降解性能。该复合材料在35 min时对MB的降解率可以达到90%左右，120 min时达到95%。C和N等元素与源自MOFs炭化的多孔碳基质的复合在MB降解的光催化性能中发挥着极其重要的作用。Chen等[37]将CdS纳米粒子与石墨碳氮化物(g-C3N4)和钛金属有机骨架杂化，在可见光照射下光催化降解罗丹明B(rhodamine B，RhB)染料。复合材料在可见光照射下表现出很高的光催化活性，反应90 min时RhB的降解率达到90%，远优于CdS，MOFs，g-C3N4等单一光催化剂。Mian等[38]以MOF-5，MOF-74和ZIF-8三种不同的锌基金属有机骨架为原料，在水蒸气气氛下制备了多孔ZnO/C纳米复合材料(图4)，对其光降解有机染料污染物的性能进行了研究。三种纳米复合材料均表现出优异的吸附性能和光催化染料降解性能。360 min时，ZnO/CMOF-5，ZnO/CMOF-74和ZnO/CZIF-8纳米复合材料对MB染料降解率分别为99%，92%和94%，远高于可见光照射下纯ZnO的降解率(26%)。

图4 MOF-5(a)，MOF-74(b)，ZIF-8(c)，ZnO/CMOF-5(d)，ZnO/CMOF-74(e)和ZnO/CZIF-8(f)的SEM图像[38]Fig.4 SEM images of MOF-5(a),MOF-74(b),ZIF-8(c),ZnO/CMOF-5(d),ZnO/CMOF-74(e) and ZnO/CZIF-8(f)[38]

Niyaz等[39]在a-Fe2O3纳米纤维上合成zeolic-咪唑酸酯骨架-8(ZIF-8)结构的a-Fe2O3纳米纤维。采用聚乙烯醇一步静电纺丝、聚乙烯醇纳米纤维水热反应和电纺聚乙烯醇-Fe2O3纤维煅烧的方法成功制备了a-Fe2O3纳米纤维，采用环保的方法在室温、常压下制备了ZIF-8/Fe2O3复合纳米纤维(ZFCN-5，ZFCN-10和ZFCN-20)，研究了复合材料对活性红198(reactive red，RR198)的光催化降解性能。其中，ZFCN-20对染料的降解率最高，90 min时对RR198染料降解率为94%。Hu等[40]将制备的MOF前驱体在氮气中煅烧，衍生出ZnO/C纳米复合材料，与工业ZnO进行了比较。结果表明，在600 ℃和700 ℃时制备的ZnO/C复合材料比表面积较大，具有良好的吸附容量和光催化活性。辐照100 min时，MB的最终降解率为100%，高于紫外光照射下纯ZnO的降解率(71%)。用“自下而上”的构筑思路可以设计、合成并控制金属有机骨架及复合材料的形貌和性能。Lin等[41]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，通过溶剂热法处理Cu(NO3)2和4,4′-联吡啶，合成了厚度约为80 nm，横向尺寸为4～6 μm的方形二维(2D)MOF纳米片前驱体。随后放在氩气中热处理，将金属-有机骨架转化为多孔氮掺杂的CuO2/C复合材料，在可见光照射下降解MO，由于多孔催化剂对可见光的有效吸收和高比表面积，在180 min时，MO的降解率可达90%。Qian等[42]用简单的溶液法在Fe-MIL-88-NH2骨架上原位合成了Ag3PO4/Fe-MIL-88-NH2复合纳米材料，由于两种材料形成异质结，产生了协同效应，新型复合光催化剂显示出比单独的MOF和Ag3PO4更高的稳定性和可见光催化活性，在120 min内将RhB完全降解。

综上所述，无论是以MOFs为前驱体或模板，还是直接与MOFs进行复合，制备的纳米复合材料在光催化降解染料废水中都表现出高光催化活性，特别是以MOFs为前驱体制备出的金属与金属氧化物材料，比传统方法合成的材料有着更大的比表面积，从而与有机物充分地接触，提高其光催化活性。部分MOFs新型复合纳米材料的性能见表2[36-42]。其中，ZnO/C和Ag3PO4/Fe-MIL-88-NH2材料分别在100 min和120 min时可以将目标污染物100%降解，表现了良好的降解能力。

表2 MOFs新型复合纳米材料的光催化性能Table 2 Photocatalytic performance of MOFs new composite nanomaterials

2.3 碳量子点复合纳米材料

碳量子点具有独特的光学特性，可使复合材料将部分波长的可见光转换为较短波长的紫外光，从而增加材料的光吸收带宽度，提高材料的光催化性能[43-46]。

Wang等[47]采用水热法合成了新型的全光谱光驱动CQDs/Bi2WO6复合纳米材料。CQDs和Bi2WO6之间的互补传导和价带边缘杂化可以显著提高CQDs/Bi2WO6杂化材料的电子-空穴对的分离效率。与纯Bi2WO6相比，CQDs/Bi2WO6新型复合纳米材料在可见光和红外光照射下表现出更强的光催化活性。经120 min辐照后，Bi2WO6仅可去除47.3%的MO，引入CQDs后，两种材料形成异质结，CQDs/Bi2WO6杂化材料的光催化活性大大提高， MO的降解率高达94.1%。

Miao等[48]研究了可见光照射下亚甲基蓝降解的光催化活性。通过溶胶-凝胶法和超声波水热法成功地合成了CQDs嵌入介孔TiO2复合材料。与P25、纯介孔TiO2(meso-Ti-450)和CQDs/P25相比，CQDs/meso-Ti-450复合材料的催化性能有所提高。优化后的5%CQDs-meso-Ti-450复合材料比表面积为53 m2/g，孔径为3.4 nm。该复合材料对MB染料的光催化降解活性最高，60 min时降解率可达98%。

Jiao等[49]制备了TiO2和碳量子点掺杂的复合纳米材料，用于光催化降解RhB。实验结果表明,制备的CQDs/TiO2对RhB的降解有明显的催化作用，与纯TiO2相比，CQDs的表面修饰使光催化剂的吸收范围扩大到可见光区域，光催化活性提高，CQDs/TiO2复合物在120 min时对RhB的光降解率为74.08%。

将CQDs先进行非金属元素的掺杂再与其他光催化半导体材料复合可表现出更好的光催化活性。Xu等[50]合成了N掺杂碳量子点N-CDs/P25 TiO2纳米粒子，以扩大P25 TiO2光响应范围，提高光催化稳定性。结果表明，N-CDs在P25 TiO2上的沉积可以显著提高其可见光催化活性。N-CDs/P25 TiO2(6 mL N-CDs)作为催化剂的降解速率常数是纯P25 TiO2的13.06倍，在90 min时能完全去除RhB。Mehdi等[51]研究了S, N共掺杂碳量子点(S, N-CQDs)/TiO2复合纳米材料在可见光照射下对酸性红88(acid red，AR88)的光催化降解性能。用水热法制备S, N-CQDs/TiO2复合纳米材料，其中S, N-CQDs同时合成并固定在TiO2表面。S,N-CQDs/TiO2复合纳米材料在可见光照射180 min,对AR88降解率为77.29%，明显高于纯TiO2对AR88的降解率(23.7%)。

复合纳米材料的官能团对光催化降解水中污染物的能力也有一定影响。Guo等[52]用水热法制备了NP-CQDs/TiO2和TiO2纳米粒子，在相同条件下，通过模拟太阳光条件下MB染料的脱色，对其光催化活性进行了研究(图5)。在黑暗吸附过程中，NP-CQDs/TiO2纳米颗粒30 min时可吸附40%的MB，性能优于TiO2纳米颗粒和NP-CQDs，这可能是由于复合材料的表面所富含的酸性官能团对MB有较强的吸附能力。NP-CQDs/TiO2纳米颗粒对MB具有良好的光催化活性，15 min时能使MB完全降解。

除了二元复合光催化剂之外，三元复合的新型光催化剂同样表现出突出的降解率。Chen等[53]将发光强度可调的碳量子点、银粒子和银氧化物相结合，制备了三元复合光催化剂CQDs/Ag/Ag2O。在包覆Ag2O八面体晶体的超薄CQDs层上负载了Ag纳米粒子，由于界面改性和矢量电荷转移通道的协同催化作用，能表现出更高的光催化活性。在紫外光照射下，CQDs/Ag/Ag2O三元等离子体光催化剂对MB的降解率在80 min时达到95%。

部分碳量子点新型复合纳米材料的性能见表3[47-53]。从纯碳量子点与半导体材料的二元复合，到非金属掺杂，再到多种非金属共掺杂过后的碳量子点，通过掺杂的杂原子可以调节碳量子点的结构和组成，从而优化其性能。三元复合碳量子点纳米材料具有等离子体共振效应的协同作用，为电子空穴对的有效分离提供了更长久和更有利的电子途径，光催化降解效率要比二元复合的性能更好。

表3 CQDs新型复合纳米材料的光催化性能Table 3 Photocatalytic performance of CQDs new composite nanomaterials

综上所述，石墨烯、金属有机骨架、碳量子点等复合纳米材料均表现出优异的光催化活性及稳定性，部分新型复合纳米材料的性能比较如图6所示[20-21,23,25-28,36-37,39-40,47-53]。石墨烯复合材料中，TiO2/GO表现出了较好的光催化性能，原因是石墨烯具有独特的电子传输特性和大比表面积，可以降低光载流子的复合，给光催化材料提供更多的附着位点，提高TiO2光催化效率[21]。MOFs的存在增大了复合材料的比表面积，以MOFs为前驱体合成的ZnO/C复合材料展现了良好的降解效率，其对MB的光催化降解在100 min时达到了100%的降解率[40]。修饰官能团后的CQDs复合材料在光催化性能上有了极大提升，NP-CQDs/TiO2对MB的降解率可在光照15 min时达到100%[52]。

图6 部分新型复合纳米材料的光催化降解性能Fig.6 Photocatalytic performance of some new composite nanomaterials

3 结束语

传统光催化剂存在电子-空穴复合率高、可见光响应差等问题，为此，研究者们充分利用石墨烯材料电子传输效率高、金属有机骨架材料比表面积大以及碳量子点光响应范围大等特性，与TiO2，ZnO等传统光催化材料进行复合，制备出光催化效率优良、可见光响应能力强的新型复合光催化材料，为光催化技术在实际水处理中的应用提供了有力支持。其中，修饰官能团后的碳量子点对MB的降解效果尤为突出，而石墨烯与金属有机骨架同样具有易修饰的特点，这对后续其他新型复合材料的设计与制备具有一定的指导意义，提出了可能的研究方向。

目前新型复合光催化材料在不断发展的同时，应当进一步考虑以下问题：(1)新型复合光催化材料对污染物的降解途径仍需进行细致研究，严防降解产物对环境的二次污染；(2)新型复合材料的可回收性与材料本身的性质应进行深入探讨，若材料处理不当是否会对环境造成破坏；(3)新型复合材料与水处理工艺、体系之间是否可以产生相辅相成的作用也是值得思考和研究的方向，比如光催化燃料电池体系的光阳极往往就是具有优异光催化性能的材料；(4)如何制备成本低和产率高的新型复合光催化剂，实现工业化，也是今后研究的重点之一。