降低己内酰胺加氢精制催化剂消耗的措施探讨

2022-07-18李犁

合成纤维工业 2022年3期

李犁

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南岳阳 414000)

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酰胺6。为保证己内酰胺产品质量，工业生产中采用催化加氢法对粗己内酰胺进行精制以除去其中的不饱和杂质。氨肟化工艺己内酰胺加氢精制的催化剂主要是非晶态镍催化剂，价格比较昂贵[1]，而且在大规模工业生产中损耗较大、不易回收，更重要的是工业生产中催化剂的不断加入与累积会对己内酰胺后道工序正常生产造成较大影响，如影响蒸发工况、影响蒸馏除沫网的使用周期、造成催化剂堵塞管道等[2-4]。因此减少己内酰胺加氢工序中催化剂的消耗量对降低装置物耗，减少投加工作量，保证装置过程中正常生产都至关重要。

己内酰胺生产工艺复杂，产生的杂质种类多且含量低，所以要准确确定己内酰胺中杂质的含量十分困难，工业上用高锰酸钾(PM)值来表征己内酰胺中不饱和杂质含量[5-8]。己内酰胺可以和高锰酸钾反应生成羧基环己胺，并且将高锰酸钾还原成低价锰离子，使高锰酸钾的颜色褪去，这个反应比较缓慢，所以颜色褪去也非常缓慢，但当己内酰胺中含有不饱和的杂质时，会加速高锰酸钾颜色褪去的速度。PM值指的是己内酰胺-高锰酸钾水溶液的颜色由初始的紫色变为与参比液颜色相同时持续的时间[5]。PM值越大，己内酰胺中不饱和杂质越少。

1 己内酰胺精制工艺

100 kt/a己内酰胺装置精制工艺如下：一定浓度的发烟硫酸和环己酮肟在一定温度下发生贝克曼重排反应，随后重排液在中和工序与气氨反应，生成粗己内酰胺水溶液进入下一工序，经过萃取、反萃取、汽提、离子交换、加氢、蒸发和蒸馏最终生产出己内酰胺成品[6]。

2 影响己内酰胺PM值的主要因素

环己酮肟的液相贝克曼重排反应是己内酰胺生产中最主要的反应之一，其反应对己内酰胺产品的质量起较为关键性的作用；其次重排反应之后的精制处理也是一个不容忽视的因素。因此从重排反应和加氢反应两个工序分析影响己内酰胺成品PM值的因素。

2.1 重排反应

己内酰胺重排反应工艺流程见图1。发烟硫酸从一级重排循环泵入口加入与重排循环液混合，经加换热器换热后进入混合器，与加入的环己酮肟混合后在一级重排反应釜中进行反应形成重排液，然后依靠位差溢流进入一级重排缓冲罐。从一级重排缓冲罐出来的重排循环液在二级重排循环泵前与二级重排循环液混合，经二级重排换热器冷却，移出反应热，在混合器与环己酮肟混合后在二级重排反应釜中反应，然后溢流进入中和工序。

图1 己内酰胺重排反应工艺流程Fig.1 Process flow of caprolactam rearrangement reaction1—一级重排反应釜；2—一级重排循环泵；3，4，7—换热器； 5—缓冲罐；6—二级重排循环泵；8—二级重排反应釜

在稳定装置其他工艺参数条件下，分析二级重排循环泵电流(I)对己内酰胺成品PM值的影响。选取6个时间点作为探索时间段，其中1～3个时间点属于A阶段，4～6个时间点属于B阶段，从第4个时间点开始，二级重排循环泵的I从约22 A调整至约24 A，见表1。

表1 调整后重排循环泵的ITab.1 I of rearrange circulating pump after adjustment

重排循环泵I与循环量(Q)之间的关系见式(1)：

KUIφ1φ2cosα=Q(P2-P1)

(1)

式中:K为固定系数；U为电压；a为电压与电流的相角；φ1为泵效率；φ2为电机效率；P1为泵进口压力；P2为泵出口压力。

从式(1)可知，在重排循环泵φ1、φ2、P1、P2不变的情况下，重排循环泵的Q与I成正比。计算得到B阶段Q约为A阶段Q的1.1倍。在重排温度、酸肟比基本维持不变的情况下，单因素调整二级重排循环泵的Q后，重排工序反应工况如表2所示。

2015年6月，国网福建水口集团公司集控中心正式投入运行。水口集控中心功能定位是所属各水电站控制和调节功能的延伸和集中，也就是将水口、嵩滩埔、水东、雍口、街面“两江五站”共17台机组和4座水库全部纳入统一监控。

表2 调整后重排反应工序的工况Tab.2 Working conditions of rearrangement reaction process after adjustment

从表2可以看出：在其他反应条件未改变的情况下，B阶段的重排混合物的滴定值比A阶段总滴定值低0.056。重排滴定值表示重排混合物中还原性杂质的多少，重排滴定值越高，表明重排反应产生的副产物越多，影响己内酰胺产品质量的杂质越多。

A阶段和B阶段加氢后己内酰胺水溶液PM值对比见图3。

图2 加氢后PM值变化曲线Fig.2 Change curves of PM value after hydrogenation

由图2可知：A阶段加氢后己内酰胺水溶液PM值明显小于B阶段己内酰胺水溶液PM值；A阶段己内酰胺溶液加氢后己内酰胺水的PM值平均值约为1 800 s，而B阶段加氢后己内酰胺的PM值平均值约为17 000 s，显然B阶段己内酰胺的不饱和还原性杂质明显少于A阶段己内酰胺的不饱和还原性杂质。

因此，可以推测：二级重排循环泵的I越大，二级重排循环泵的Q越大，重排反应产生己内酰胺的不饱和杂质越少，加氢工序后己内酰胺PM值越高[3]。

2.2 加氢反应

己内酰胺加氢反应工艺流程如图3所示。加氢催化剂与己内酰胺水溶液在加氢反应釜反应后，经磁稳定床、旋液分离器、催化剂沉降罐、催化剂过滤加料罐、催化剂过滤器分离催化剂后，进入下一工序。

图3 己内酰胺加氢反应工艺流程Fig.3 Flow chart of caprolactam hydrogenation process1—催化剂搅拌釜；2—加氢反应釜；3—磁稳定床；4—旋液分离器； 5—催化剂沉降罐；6—催化剂过滤加料罐；7—催化剂过滤器

加氢反应器是己内酰胺加氢反应的核心设备之一，其结构对己内酰胺水溶液加氢反应有较大影响。对加氢反应器结构进行分析发现，其己内酰胺水溶液进料管和出料管在同一角(见图4管道实线部分)，这种结构会导致气-液在进出料区域存在流动死区，使反应器内的气含率分布不均匀，从而致使氢气在己内酰胺水溶液中分散不好，气-液两相混合不均匀，导致残存不饱和杂质，从而影响己内酰胺成品的PM值[7-14]。

图4 改造前后加氢反应器结构示意Fig.4 Structural diagram of hydrogenation reactor before and after transformation

这是因为环己酮类不饱和双键杂质是引起己内酰胺PM值低的主要原因，不饱和双键的浓度越高，PM值越低；加氢的目的是使含双键的环己酮类不饱和杂质变成饱和杂质，从而利用沸点差除去，而若加氢反应不充分，则会导致己内酰胺中不饱和杂质含量升高。

3 改进措施3.1 提高二级重排循环泵的I

在其他反应条件不变的情况下，在重排工序采取更换大功率电机的措施，将二级重排循环泵的I提高至27 A，增大二级重排的Q。优化前后的重排反应工艺参数见表3。

表3 优化前后的重排反应工艺参数Tab.3 Process parameters of rearrangement reaction before and after optimization

从表3可看出:二级重排循环泵的I调整至27 A后(Q至少增加50 m3/h)，重排滴定值从0.969降至0.847，萃取残液化学需氧量(COD)同样下降较明显，降至116 389 mg/L；己内酰胺加氢出料PM值由2 400 s提升至14 400 s。说明增加二级重排的Q提高了重排反应的收率，降低了重排副反应，减少了杂质生成量，降低了萃取负荷，同时己内酰胺成品的相应指标也有一定的改善。

3.2 更改加氢反应釜进料口位置

为进一步提高己内酰胺成品的PM值，减少其中的不饱和杂质，将加氢反应釜的物料进口改至己内酰胺水溶液出口的另一侧(见图4管道虚线部分)，从而使加氢反应时氢气和己内酰胺水溶液反应更充分[7]。改造后的效果见表4。从表4可知，更改加氢反应釜进料口位置后，己内酰胺加氢后PM值和成品PM值均得到一定提高，加氢工序己内酰胺水溶液PM值由16 669 s提升至22 954 s，己内酰胺成品PM值由改造前20 401 s提升至31 023 s，改造效果明显。

表4 改造前后己内酰胺的PM值Tab.4PM value of caprolactam before and after transformation

3.3 其他措施

为进一步降低己内酰胺生产过程中产生的杂质，还采取了增强对杂质分离的监控、优化加氢生产工艺等措施。

(1)增强对杂质分离的监控

在生产过程中，及时对萃取塔的界面、苯汽提塔的温度和液位、苯己聚结器的界面进行调整和监控，防止界面计失真导致萃取工序水相中的不饱和杂质带入后道工序。

(2)优化加氢生产工艺

为进一步优化加氢反应的效率，从而在一定程度上降低己内酰胺加氢镍催化剂的消耗量，对加氢工序生产工艺进行了优化：一是对加氢温度、压力等参数进行优化，控制加氢温度在70～90 ℃；二是在催化剂的循环上，及时清通旋液分离器至加氢催化剂搅拌釜之间循环管线的堵塞物并稳定调整好阀位，根据生产的实际情况及时更换催化剂过滤器的滤布，使部分流失的催化剂被及时拦截，防止进入蒸发、蒸馏工序。