滇产枫香树叶化学成分研究

周文武，潘 捷，杨 彤，张寅燕，杨靖华，文政琦, 李碧桃 ，汪云松

(1.云南大学 化学科学与工程学院 教育部自然资源药物化学重点实验室，云南省天然产物转化与应用重点实验室，云南 昆明 650091;2.昆明医科大学第一附属医院，云南 昆明 650500)

枫香树(LiquidambarformosanaHance)，民间又称枫树、三角枫，是金缕梅科(Hamamelidaceae) 枫香树属(LiquidambarLinn.)植物，落叶乔木，萌生力极强，分布在我国秦岭及淮河以南各省，东南亚北部及朝鲜南部均有分布，是我国南方的常见树种，在亚热带次生林演替过程中起着重要作用[1]. 枫香树是一种药用植物，其树脂供药用，能解毒止痛，止血生肌；根、叶及果实亦入药，有祛风除湿，通络活血功效.其果实又名路路通，《中国药典》记载其“祛风活络，利水通经”；其树叶可解毒、止血，主治急性胃肠炎，痢疾，产后风. 枫香除了具有观赏和药用价值，由于木材稍坚硬，可制家具及贵重商品的装箱，还具有工业价值[1-2].

枫香树叶是枫香树(LiquidambarformosanaHance)的重要药用部分，从本世纪初开始，就有不少关于其药理活性的报道.2001年，徐红权等[3]报道了枫香树叶的止血作用. 同年，黄澜等[4]对枫香树叶的无机成分进行了测定及分析，其中富含的人体必需无机元素揭示了其可能的降血压和保健效果.2004—2005年间，郑毅等人[5-6]研究、分析了枫香叶提取物的色素及鞣质，发现其叶中的鞣质具有抗辣椒黑斑病菌活性.2007年，钟有添等[7-8]发现枫香树叶对包括绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌在内的多种致病菌具有抑制活性.2010年，Kai等[9]研究发现枫香树叶提取物具有抗氧化活性.2015年，谢琼珺等[10]发现枫香树叶乙醇提取物乙酸乙酯部分对人白血病K562细胞具有较强的抑制效果.为了探究枫香树叶活性的物质基础，对枫香树叶的化学成分进行了研究，从中分离得到11个化合物，根据其理化常数及波谱数据鉴定为香草醛(1)、 丁香酸(2)、没食子酸乙酯(3)、连苯三酚(4)、没食子酸(5)、原儿茶酸(6)、顺式对羟基肉桂酸(7)、正十六烷酸(8)、正十六烷酸甲酯(9)、正二十一烷醇(10)、12-羟基茉莉酸(11)，其中化合物11为首次从该属植物中分离得到，其结构如图1 所示.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

EYELA N-1001旋转蒸发仪(日本 EYELA 公司)、SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器公司)、400 MHz核磁共振仪(APEX DUO Bruker公司)、YB-1000A 高速多功能粉碎机(上海力箭机械公司)、ZF-7三用紫外分析仪(巩义市予华仪器公司)、SephadexLH-20凝胶柱色谱(丙酮、甲醇)、玻璃色谱层析柱(四川蜀玻公司)、柱层析硅胶(青岛海洋化工厂)、薄层层析硅胶板(青岛海洋化工厂).

枫香树树叶样品于2019年4月采自云南省昆明市五华区云南大学东陆校区，由云南大学王跃华教授鉴定为LiquidambarformosanaHance.

图1 滇产枫香树叶中分离得到化合物1～11的化学结构

1.2 提取与分离

干燥的枫香树叶(3.5 kg)粉碎后，以95%乙醇加热回流提取4次，合并提取液，减压浓缩，得枫香树叶浸膏 620 g.加入适量水，依次使用石油醚、乙酸乙酯及水饱和正丁醇萃取.分别将萃取液减压浓缩，得正丁醇部分 109 g，乙酸乙酯部分 72 g，石油醚部分 130 g.

乙酸乙酯部分(72 g)采用正相硅胶(200～300目)层析，以二氯甲烷∶甲醇(1∶0、15∶1、9∶1、7∶3、0∶1，V/V)进行洗脱，经TLC(薄层色谱)检视合并相同馏分，得到馏分F-1～F-6共6部分.其中，馏分F-1经正相硅胶色谱(石油醚-二氯甲烷体系)、SephadexLH-20凝胶柱色谱(丙酮)等色谱方法，分离纯化得到化合物1(3.2 mg)、10(4.7 mg)、8(8.7 mg)，9(12 mg)和11(10 mg)；馏分F-2经正相硅胶色谱法(石油醚-丙酮体系、加酸的石油醚-二氯甲烷体系、加酸的二氯甲烷-甲醇体系)反复层析、纯化得到化合物2(4 mg)和3(7 mg)；馏分F-3经正相硅胶色谱法(二氯甲烷-甲醇-乙酸乙酯三相体系、加酸的石油醚-乙酸乙酯体系)、SephadexLH-20凝胶柱色谱(甲醇)经多次层析、分离得到化合物7(4.6 mg)及4(6.7 mg)；馏分F-4以SephadexLH-20凝胶柱色谱(甲醇)及重结晶等方法，分离得到化合物5(12 mg)和6(3 mg).

2 化合物结构鉴定

化合物1白色固体，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH9.84(1H,m,H-1),7.42(1H,m,H-6),7.44(1H,m,H-2),7.06(1H,m,H-5),6.23(1H,s,OH-4),3.98(3H,s,OCH3-3).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC190.9(C-7),151.6(C-4),147.1(C-3),129.9(C-1),127.6(C-6),114.4(C-5),108.7(C-2),56.2(-OCH3).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[11]一致，故化合物鉴定为香草醛.

化合物2白色固体，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.30(2H,s,H-2,H-6),3.86(6H,s,2×-OCH3).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC55.4(2×-OCH3),106.9(C-2,C-6),147.4(C-3,C-5),171.6(-COOH).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[12]一致，故化合物鉴定为丁香酸.

化合物3白色固体，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.05(2H,s,H-2,H-6),4.27(2H,9,J=7.0 Hz,H-8),1.34(3H,t,J=7.1 Hz).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC14.8(C-9),61.9(C-8),110.2(C-2,C-6),122.0(C-1),139.9(C-4),146.7(C-3,C-5),168.8(C-3).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[13]一致，故化合物鉴定为没食子酸乙酯.

化合物4白色固体，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH6.47(1H,t,J=8.0 Hz,H-5),6.30(2H,d,J=8.0 Hz,H-4,H-6).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC106.9(C-4,C-6),118.7(C-5),132.8(C-2),145.7(C-1,C-3).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[14]一致，故化合物鉴定为连苯三酚.

化合物5黄色针状晶体，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.06(2H,s,H-2,H-6).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC108.9(C-2,C-6),120.7(C-1),138.2(C-4),145.0(C-3,C-5),169.2(C-7).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[13]一致，故化合物鉴定为没食子酸.

化合物6黄色固体，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.43(1H,s,H-3),7.40(1H,d,J=2.0 Hz,H-5),6.78(1H,d,J=8.0 Hz,H-6).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC114.3(C-3),116.3(C-6),121.8(C-5),122.4(C-4),144.6(C-2),150.0(C-1).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[15]一致，故化合物鉴定为原儿茶酸.

化合物7白色固体，易溶于甲醇.1H NMR(CD3OD,400 MHz)δH7.62(2H,d,J=8.7 Hz,H-2,H-6),6.83(1H,d,J=12.8 Hz,H-7),6.76(2H,d,J=8.7 Hz,H-3,H-5),5.78(1H,d,J=12.8 Hz,H-8).13C NMR(CD3OD,100 MHz)δC114.4(C-3,C-5),116.1(C-8),126.4(C-1),132.0(C-2,C-6),142.5(C-7),158.4(C-4),169.0(C-9).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[16]一致，故化合物鉴定为顺式对羟基肉桂酸.

化合物8白色蜡状，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH2.35(2H,t,J=7.5 Hz),1.63(2H,t,J=7.3 Hz),1.20～1.38(24H,brs,12×2H),0.88(3H,t,J=6.1 Hz).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC14.1(-CH3),22.7(C-15),24.7(C-3),29.1～29.7(C-4～C-13),31.9(C-14),34.0(C-2),179.9(-COOH).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[17] 一致，故化合物鉴定为正十六烷酸.

化合物9白色蜡状，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH3.50(3H,brs,H-17),2.35(2H,brs,H-3),1.63(2H,m,H-4),1.24～1.27(m,H-5～H-16),0.88(3H,t,J=6.5 Hz).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC179.8(C-18),50.8(-OCH3),31.9(C-3),29.1～29.7(C-4 to C-14),24.7(C-15),22.7(C-16),14.2(C-17).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[18]一致，故化合物鉴定为正十六烷酸甲酯.

化合物10白色蜡状，易溶于二氯甲烷.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH3.64(3H,t,J=6.9 Hz,H-1),1.57(2H,brs,H-2),1.24(36H,brs,H-3～19),0.88(3H,t,J=6.4 Hz,H-21).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC14.2(C-20),22.7(C-19),25.8(C-18),29.4(C-17),29.5(C-16),29.6～29.7(C-4～C-15),31.9(C-3),32.8(C-2),63.1(C-1).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[19]一致，故化合物鉴定为正二十一烷醇.

化合物11无色油状液体.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH5.46(2H,dt,J=15.3,5.5 Hz,H-9,H-10),3.69(2H,t,J=6.2 Hz,H-12).13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC25.5(C-8),27.4(C-4),30.7(C-11),37.8(C-5),39.0(C-2),54.3(C-7),62.2(C-12),128.3(C-10),128.8(C-9),176.7(C-1),219.2(C-6).化合物的1H NMR和13C NMR数据与文献数据[20]一致，故化合物鉴定为12-羟基茉莉酸.

3 结果与讨论

从滇产枫香树属植物枫香树的叶的醇提物中分离得到11个化合物，根据其理化常数及波谱数据鉴定为香草醛(1)、丁香酸(2)、没食子酸乙酯(3)、连苯三酚(4)、没食子酸(5)、原儿茶酸(6)、顺式对羟基肉桂酸(7)、正十六烷酸(8)、正十六烷酸甲酯(9)、正二十一烷醇(10)、12-羟基茉莉酸(11)，其中化合物11为首次从该属植物中分离得到. 研究结果丰富了对枫香树叶化学成分的研究，为进一步开发该部分的药用价值提供了一定的科学依据.