Cr基有机金属框架材料的制备及电容特性分析

吴美玲，赵帅,2,刘明

(1. 大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028；2. 大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

金属有机框架化合物(Metal Organic Frameworks, MOFs)是一类新颖的有机-无机杂化多孔结晶材料，具有三维多孔结构，由过渡金属阳离子和有机配体自组装形成具有周期性网状骨架的结构，允许访客分子依据孔隙形状和大小，进行选择性的扩散或吸附等独特结构特点，在电极材料领域逐渐被应用[1]. 最初MOFs用作电极材料主要在两个领域，一是MOFs因具有超高内表面积和多孔结构，有利于电化学反应、界面电荷转移和缩短电活性物种扩散通道等因素，在锂电池电极材料的研究中备受关注[2]；二是MOFs作为前驱体，经高温煅烧用于制备含碳金属氧化物(MxO-Mx-1O/C)电极材料，用作锂电池阳极材料和超级电容器赝电容电极材料[3-4]，但其直接用作超级电容器电极材料研究的报道却甚少. 超级电容器作为一种高效、洁净和实用的新型储能装置，主要通过电极/电解液界面形成的双电层和氧化还原反应实现能量存储. 目前，超级电容器主要有两类电极材料，分别为双电层电容电极材料和赝电容电极材料. 双电层电容电极材料循环寿命长，但受材料界面双电层储电机制所限，其电容性能不令人满意[5]. 近年来，新兴MOFs因具有赝电容的金属离子中心，独特的三维纳米多孔结构，较高的理论比容量(大于700 F/g)，有望解决目前超级电容器能量密度低的瓶颈因素，成为研制高比电容和高功率密度超级电容器电极材料的新热点[2-4,6].

2005年，Férey研究组[7]采用Cr(NO3)3为金属配位点，以对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体，通过水热技术最早合成具有次级构筑单元Cr3FO(CO2)6的MIL-101(Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O (n～25))晶体材料. MIL-101通过六棱柱型三核次级结构单元Cr3FO(CO2)6，与H2BDC连接形成顶角相连的四面体簇，构造出MTN(mobil thirty-nine)型分子筛拓扑结构，其包含2.9和3.4 nm两种不同尺寸的介孔， Langmuir 比 表 面 积 高 达5 900 m2/g. 2012年，Lee课题组[1]将自制的Co-MOFs材料直接用作超级电容器的电极材料，在1 M LiOH电解液中，0.6 A/g电流密度下放电比电容达可达206.76 F/g. 2017年，Mircea课题组[8]发现，采用纯粹MOF基纳米晶用作超级电容器电极材料，比电容性能远优于商用活性炭电极.

本文采用线性二配位基对苯二甲酸为有机配体，与过渡金属Cr阳离子进行螯合，通过水热技术，合成Cr3F(H2O)2O(BDC)3晶体用作电极材料，研究其直接用作超级电容器电极材料的比电容性能及储能机理. Cr-MOFs材料的形貌和结构采用扫描电子显微技术(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、粉末X射线衍射技术(PXRD)进行表征；样品的比电容性能和储能机理采用循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试技术进行研究.

1 实验方法

1.1 Cr-MOFs的制备

采用水热法制备有机金属框架化合物纳米晶材料[7,9]. 实验操作如下：将1.66 g (0.01 mol) H2BDC(对苯二甲酸，分析纯，阿拉丁科技有限公司)和4 g (0.01 mol) Cr(NO3)3· 9H2O(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，加入50 mL去离子水中，室温下磁力搅拌使其完全溶解；用移液管量取0.035 mL HF，加入0.465 mL去离子水中，配制成0.5 mL 4 mol/L的HF水溶液. 将上述两种溶液混合均匀后，转移到100 mL水热反应釜中，在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)的油浴槽中在220 ℃下密闭反应6 ～10 h，然后在室温下自然冷却得到绿色晶体，记为raw-MIL-101(Cr)粗产品；将产物真空减压过滤，并用大量去离子水进行冲洗后，将带有滤纸的产物放在100 ℃真空干燥箱中，干燥12 h，得到绿色粉末；然后将该绿色粉末分散到50 mmol/L的NH4F水溶液中，在60 ℃磁力搅拌10 h，在室温下自然冷却后真空减压抽滤，用200 mL去离子水反复冲洗，获得白色粉末，记为pure-MIL-101(Cr)纯化产品；将产品在90 ℃真空干燥箱中烘干24 h，移入新鲜氯仿中浸泡4天，消除产物中未反应的H2BDC，最后将减压抽滤后的产物，移入真空干燥箱中，在90 ℃下烘干备用.

1.2 材料形貌和结构表征

样品的表面形貌是采用德国Carl Zeiss Jena公司的SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)进行测定. 样品的官能团组成是采用德国Bruker公司的TENSOR 27B型红外光谱仪(样品/KBr = 1/100，扫描范围4 000 ～400 cm-1，分辨率2 cm-1)进行测定. 样品的晶体结构是采用日本Shimadzu公司XRD-6000型X射线衍射(XRD)(Cu Kα射线，λ=0.154 2 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～50°，扫描速度2°/min)进行测定.

1.3 材料的电容性能表征

样品的电容性能采用循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)进行测试表征. 制备得到的MIL-101(Cr)样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液润湿后，根据Cr-MOFs纳米晶、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量比例7∶2∶1放入瑙研钵中混合，不断滴加少量NMP将其调成黏稠状，滚压成约0.2 mm厚度，截取1 cm×1 cm的正方形薄片用作超级电容器电极，其中电活性物质的质量约为2.38 mg.采用110 目泡沫镍作集流体，将电极薄片在5 MPa压力下压到集流体上制成工作电极. 将工作电极移入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥至恒重. 电化学测试在上海辰华仪器公司生产的CHI600C型电化学工作站上，采用典型的三电极体系，工作电极为被测试样(有效工作面积为1 cm2)，辅助电极为超纯金属Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE). 在循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试中，电解液采用6 mol·L-1KOHaq溶液，电压测试范围为-0.1～0.5 V；CV的扫描速率分别为5，10，20，50，100和200 mV·s-1； EIS测试频率区间为0.01 Hz ～100 kHz, 扰动电压的振幅是5 mV; 测试温度为室温.

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

图1分别为水热法合成Cr-MOFs粗晶体采用NH4F水溶液处理前1(a)、处理后1(b)的数码照片，以及在不同工艺条件下合成pure-Cr-MOFs 样品的SEM图像(其中，1(c)是晶化温度150 ℃, 晶化时间10 h; 1(d)是 晶化温度220 ℃, 晶化时间6 h; 1(e)是晶化温度220 ℃, 晶化时间10 h). 从图1(a)～1(b)中可以看出，最初合成的粗产品为绿色，采用NH4F水溶液处理后，产品为白色结晶.这是因为氟离子对Cr3+较强的络合作用，致使MOFs孔隙中吸附的Cr(NO3)3与NH4F完全络合，移除MIL-101(Cr)晶体中未反应的Cr(NO3)3. 从图1(c)～1(e)可以看出，在铬源与有机配体配比相同条件下，在150 ℃晶化处理10 h，合成的产物团聚严重；当晶化温度升高至220 ℃，结晶6 h，合成产品没有团聚发生，并且晶体的成核密度增高，晶核产生数量增多，晶体形貌呈现为清晰的立方八面体，晶粒大小基本相同，粒径主要分布在60 ～300 nm之间；但随着结晶时间进一步延长至10 h，正如图1(e)所示，晶体形貌由八面体向截角八面体转变，晶类大小分布不均匀，晶类尺寸由60 ～300 nm长大为3.7～6.2 μm，尺寸增大了近60～20倍.这符合晶体生长理论[10]，即升高温度能促使晶体成核速度增快，这将造成晶粒尺寸变小，晶粒数量增多.如图1(d)所示，当晶化温度提高至220 ℃时，合成产品没有团聚，且晶类大小均匀，尺寸很小；但随着晶化时间延长，根据Ostwald Ripening理论，体系中单体浓度不断下降，此时成核停止，小粒子开始溶解，而大粒子继续生长，如图1(e)所示，晶类尺寸快速增大.

图1 合成晶体的数码照片及样品的SEM图像

2.2 样品的结构分析

图2为在不同工艺条件下合成Cr-MOF样品的粉末X射线衍射谱图.从图中可以看出，三种产物的主衍射峰位置几乎相同，只是衍射峰强度有差异. 其中样品a在2θ=8.5°，9.1°，11°左右均出现了Cr-MOFs晶体的特征衍射峰，与文献报道MIL-101(Cr)晶体特征吸收峰基本吻合，表明合成样品的晶相均为纯相，其中2θ< 10°的峰是由于Cr-MOF材料中孔隙的周期性所致[7,11].对比三条曲线，发现在合成样品b和c中，均在2θ= 17.5°时，出现对苯二甲酸强且尖锐的特征衍射峰，说明样品b和c的孔道中含有未消除尽的H2BDC. 这可能是由于Cr-MOFs晶类尺寸太大或团聚，使产品在纯化过程中孔道中残留未置换尽的母液所致，这与图1(c)～1(e)中SEM表征的测试结果相一致.

图2 不同工艺合成Cr3F(H2O)2O(BDC)3样品的PXRD谱图

图3为在220 ℃下晶化6 h合成Cr-MOFs样品的红外光谱. 从图中可以看出，样品在3 429 cm-1处有强且宽的特征峰，归属为O-H伸缩振动峰，此吸收峰应由样品中的结晶水或配位水引起的[12].在1 650 ～1 900 cm-1区没有吸收峰出现，说明样品中不含有-C=O官能团，这说明有机配体中羧基的C=O π键完全断开形成C-O键，并且客体分子DMF也驱除干净. 1 512 cm-1处强吸收峰是-(O-C-O)-的反对称伸缩振动吸收峰, 1 403 cm-1处强吸收峰是-(O-C-O)-对称伸缩振动峰，这是由于配体中的羧基完全与金属铬原子配位所致. 此外，在595 cm-1附近出现的Cr-O伸缩振动峰，进一步证明Cr已与有机配体H2BDC成功配位[11].

图3 合成样品的红外光谱图

2.3 样品的超级电容性能表征

图4(a)为Cr3F(H2O)2O(BDC)3/泡沫镍电极在6 mol·L-1KOH溶液中分别在5 、10、20、50、100和200 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线(CV). 从图中可以看出，CV曲线在-0.1 ～0.5 V区间均出现一对氧化还原峰，且每对峰对称性较好，这说明合成的Cr-MOFs/泡沫镍电极材料具有赝电容特性的储能机理和良好的可逆充放电性能[13]. 图4(b)是样品在扫描速率为5 mV/s时，前三圈的CV曲线.从图中可以看出，这3条曲线几乎重合，正向扫描时均在+0.26 V处出现一个氧化峰，负向扫描时均在+0.11 V附近出现一个还原峰，且阳极氧化峰电流(Ipa)与阴极还原峰电流(Ipk)几近相等.这表明样品在低扫速下具有良好的充放电可逆性[14]. 但在高扫描速率下，CV曲线出现阳极峰正移、阴极峰负移的极化现象，同时阳极氧化峰与阴极还原峰的峰电位差值也随之相应增大. 在200 mV/s高扫描速率下CV曲线形状仍保持良好.这说明样品表现出较好的电化学性能，高倍率充放电时极化增大[13].图4(c)是Cr-MOFs电 极 材 料 在6 mol·L-1KOHaq溶液中，比电容随扫描速率变化的关系曲线. 由图看出，随着扫描速率增加，比电容值明显呈现下降趋势.当扫速是5 mV/s时，比电容值为252.79 F/g；随着扫速增大为200 mV/s时，比电容值降为53.48 F/g.这说明随着放电电流增大，电极材料的比容量逐渐下降.这主要是由于Cr-MOFs材料的多孔网状结构，在低扫速下能够有效缩短Cr基电活性物种在电解液中的扩散和迁移路径，提高其传质速率，使其利用率增大[4]；随着扫速增大，电化学反应速度变快，电极材料中微孔的存在限制电解质离子扩散到活性Cr-MOFs材料孔隙内部，导致法拉第反应只能在电极表面进行，使活性物质利用率降低，致使电极材料比容量下降.

(a) 不同扫描速率下的循环伏安曲线

(b) 5 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线

(c) 比电容随扫速变化曲线图4 样品在6 mol·L-1 KOH水溶液中的电化学性能

根据循环伏安曲线，采用公式计算[5]比电容值. 公式如下：

式中，Cm为比电容(F·g-1)，ΔV为电位窗口(V)，m为电活性物质的质量(g)，V0和Vt分别表示CV曲线的起始和终止电位(V)，I为放电电流(A·g-1)，dV/dt表示扫描速率(V·s-1).

图5为Cr-MOFs电极材料在6 mol·L-1KOHaq溶液中在开路电位下的阻抗复平面图. 由图可知，样品显示为在高频区是一个小半圆，中频区是一条直线，低频区是一个较大的半圆. 高频区与实轴z的交点为高频区阻抗Rhf，主要为电解液电阻和接触电阻(Rs)，其值约为669 mΩ，这说明Cr-MOFs材料导电性良好. 高频区半圆弧的直径代表着铬离子在电极/电解质界面的传荷电阻Rct，大约为8 430 mΩ，这表明铬离子充放电过程中传荷电阻(Rct)较高，铬离子在电极表面传荷受阻，从而电荷在电极/电解液界面积累产生良好的法拉第准电容特性[15]. 中频区直线与x轴成85°角的斜线，这是由电解液中的离子在电极材料中渗透/扩散过程所致[16].低频区为直径较大的Warburg圆弧，这是由于离子迁移阻抗引起的. 这说明铬离子在活性材料体相中的扩散受阻，从而产生电极极化现象，这与循环伏安测试结果相一致. 这也证明Cr-MOFs/泡沫镍电极材料具有氧化还原反应的赝电容储能机理，而非平板电容器的双电层储能机理.

图5 电极材料在KOH溶液中的Nyquist交流阻抗谱图

3 结论

采用水热法原位合成Cr基金属有机框架晶体材料，探索其用作超级电容器电极材料的储能机理和电容性能. 结果表明，合成条件在晶化温度220 ℃、结晶6 h时合成的Cr-MOFs纳米晶电极材料，在6 mol·L-1KOH溶液中，在扫描速率为5 mV/s时，头三圈的CV曲线几乎重合，这说明电极材料在低倍率下具有良好的充放电稳定性. 在扫速为200 mV·s-1时，CV曲线形状没有变形，仍保持初始的氧化还原峰形状,表明其赝电容储能机理. EIS测试表明，在高频区Cr3F(H2O)2O(BDC)3电极的Rct为843 mΩ，这说明Cr-MOFs电极材料的导电性良好；在低频区为直径较大的Warburg圆弧，这说明铬离子迁移通过电极的阻力很大，容易实现电荷在电极/电解液界面积累，具有优异的电容特性.

致谢：感谢大连交通大学2019年度本科教学质量提高工程建设资助项目对本文工作的支持和帮助，特此致谢！