思茅盆地MK-3井上盐段成盐期前后微量元素地球化学特征及其古环境指示意义

宋 高, 苗忠英, 杜少荣, 李新民

1)中国地质科学院矿产资源研究所 自然资源部盐湖资源与环境重点实验室, 北京 100037;2)云南省地质调查院, 云南昆明 650051

思茅盆地发育了中国唯一的具有工业开发价值的古代氯化物型固体钾盐矿床。钾盐是生产钾肥的基础原料, 全球约有 90%的钾盐产量用于生产钾肥(郑绵平等, 2015)。中国对钾肥的需求量非常大(郑绵平等, 2010), 但中国的钾盐资源却严重匮乏。目前在思茅盆地发现的勐野井钾盐矿资源量仅0.17亿 t(李文光, 1994; 曲一华等, 1998; 郑绵平等,2012), 远不能满足国家对钾盐资源的需求。而与思茅盆地相近的呵叻盆地却发育了世界大型钾盐矿床,钾资源量达到420亿t(颜茂都等, 2021)。诸多研究证明两个盆地含钾盐建造具有类似的沉积特征、成盐层位、盐矿物组合以及母液卤水来源等(曲懿华,1997; 陈跃昆等, 2004; 钟晓勇等, 2012; 秦占杰等,2013; 苗忠英等, 2019a, b, 2020), 指示两个盆地的钾盐矿可能存在密切的构造和物源关系, 这对思茅盆地开展钾盐勘探工作具有良好的借鉴作用。但巨型钾盐矿的形成是特定构造、气候和物源条件三种要素耦合的结果, 需要有大型封闭盆地、持续平衡的海水补给和长期干旱的气候(颜茂都等, 2021), 而目前对思茅盆地成盐成钾阶段及其前后的精细古气候研究尚不完善, 亟需建立精细的古气候演化序列,用以支撑盐类矿床成因机理的解析。本文对思茅盆地MK-3钻孔成盐期前后的29件碎屑沉积物样品进行了微量元素测试, 通过研究样品的微量元素和稀土元素地球化学特征, 结合前人的研究成果, 探讨了思茅盆地中生代成盐期前后的气候环境演化特征。

1 地质背景

思茅盆地位于特提斯构造域的东南端, 青藏高原的东南缘, 是印支地块北延的部分(曲一华等,1998; Metcalfe, 2013), 构造背景复杂。石炭纪之前其可能是扬子地块的一部分(李朋武等, 2005), 石炭纪之后由于古特提斯洋的俯冲作用, 导致印支地块从扬子地块上分离(从柏林等, 1993; 王冬兵等,2012)。到晚三叠世, 思茅地块东西两侧的古特提斯洋完全闭合, 进入了以陆内沉积环境为主的演化阶段(李朋武等, 2005; 范蔚茗等, 2009)。而新生代以来, 受印度板块俯冲的影响, 兰坪—思茅盆地发生了一系列走滑和逆冲推覆构造(陈海泓等, 1993; 从柏林等, 1993; 李兴振等, 1998), 使得盆地从近东西走向顺时针旋转成现今的北北西走向。区内主要发育一套中生代沉积地层。其中, 下三叠统缺失, 中上三叠统主要为碎屑岩、碳酸盐岩沉积(尹福光等,2006); 侏罗系发育一套典型红层, 主要岩性为碎屑岩(曲一华等, 1998; 廖宗廷和陈跃昆, 2005; 郑绵平等, 2014); 白垩系为一套典型河湖相砂岩、页岩和砾岩, 且普遍缺失上统(陈跃昆等, 2004)。

2 材料与方法

MK-3 钻孔(101°6′2″E, 24°2′47″N)位于思茅盆地东南部宝藏乡境内, 距普洱市江城县约26 km(图1)。钻孔周边出露下白垩统南新组灰紫色细-中砂岩,与下伏景星组整合接触, 与上覆虎头寺组整合接触,与上覆勐野井组和新近系断层接触。该区平均海拔约800 m, 降水充沛, 每年6—10月为雨季, 年降水量约2200 mm, 气候温暖, 年均气温约24℃。

图1 MK-3钻孔地理位置图(地质简图据郑智杰等, 2012修改)Fig. 1 Geographical position of MK-3 (modified from ZHENG et al., 2012)

MK-3钻孔共钻遇两段盐层, 本文主要研究上段盐层成盐期前、后的气候环境变化特征。上段盐层产出层位为2396.9-2442.5 m, 为一套巨厚层灰黑色、浅灰色夹浅灰红色粗-细晶盐岩, 夹薄层棕红色含盐泥条带。成盐期之前2449.2-2460 m, 主要为棕红色泥岩与紫红色粉砂岩互层, 临近盐层底部2442.5-2449.2 m为一层浅棕红色石膏砾岩, 夹薄层灰黑色石膏层和泥岩层。成盐期之后2318.5-2392.5 m,主要为灰紫色、浅灰紫色粉砂岩与棕红色、紫红色泥岩互层, 夹两层粉砂质泥岩和两层泥质粉砂岩,厚度为 2～5 m 不等, 其中, 2346.1-2349.9 m、2360.1-2361.4 m、2366.5-2383.7 m和 2384.7-2390.3 m四段为灰色、灰绿色膏质泥岩; 临近盐层顶部 2392.5-2396.9 m为灰白色石膏砾岩, 含少量砂砾和泥砾, 泥质胶结。本文采集了盐层上部2318.5-2391.2 m和盐层下部2448.5-2458.4 m的碎屑岩岩心样品29件, 取样间距1～5 m, 具体样品编号及采样深度见表1。

表1 MK-3钻孔样品编号、岩性及深度表Table 1 Sample number, lithology, and depth in MK-3

全岩化学前处理与微量元素测定在南京聚谱检测科技有限公司完成。样品消解流程如下: (1)称取40 mg全岩粉末置于聚四氟乙烯溶样弹中, 加入0.5 mL浓硝酸与1.0 mL浓氢氟酸, 溶样弹经钢套密封后放入 195℃烘箱加热 3天, 确保彻底消解。盛放消解液的溶样弹在电热板上蒸至湿盐状, 加入1 mL内标Rh, 再加入5 mL 15wt%硝酸, 重新密闭溶样弹, 放入195℃烘箱过夜。(2)约6 mL消解液转移至离心管中, 经天平称重, 取一部分适当稀释(相对于固体重量, 稀释因子 2000倍), 以溶液雾化形式送入Agilent 7700x ICP-MS测定微量元素。美国地质调查局(USGS)岩石类标物(玄武岩 BHVO-2、BCR-2、安山岩AGV-2、流纹岩RGM-2、花岗闪长岩GSP-2)作为微量元素的质控盲样。这些地质标物的实测值与德国马普学会地质与环境标物数据库GeoReM进行对比(Jochum and Nohl, 2008)。

3 结果与讨论

3.1 微量元素分布特征

微量元素中 Ti含量最高, 平均为 3693×10-6,其次为Mn, 平均含量为 831×10-6, V、Rb、Sr、Zr、Ba等微量元素的平均含量也较高, 分别为103×10-6、131×10-6、120×10-6、146×10-6和 307×10-6,其他微量元素含量均低于 70×10-6。图2为 MK-3钻孔上盐段成盐期前、后沉积物主要微量元素含量的变化特征图。从图中可以看出, 除Mn元素之外,各主要微量元素在成盐期之前的含量均高于成盐期之后, 元素富集为盐矿及钾盐矿的形成奠定了必要的基础。Mn是一种喜湿型元素(程涌等, 2019), 其在成盐期之前的含量小于成盐期之后应指示成盐期之前的气候较成盐期之后更加干旱, 满足盐矿形成的必要的气候条件。

图2 MK-3钻孔沉积物主要微量元素含量分布图Fig. 2 Distribution of the main trace elements in MK-3

利用上地壳微量元素平均值(鄢明才等, 1997)对测试结果进行标准化处理, 得到各微量元素的富集系数。图3显示了MK-3钻孔沉积物各微量元素富集系数的变化趋势, 从图中可以看出, B、Cr、Ni和Cs元素相对富集, 富集系数分别为2、2.05、1.75和1.71。Cu、Sr、Nb、Ba、Hf和Ta元素富集系数在 0.35～0.62, 呈现较明显的亏损状态, 其他微量元素接近上地壳元素丰度。

图3 微量元素UCC标准化蛛网图(数据引自鄢明才等, 1997)Fig. 3 Spider diagram of UCC-normalized trace elements of samples (after YAN et al., 1997)

3.2 古盐度

古盐度是分析古沉积环境的一项重要研究内容, 通常作为地质历史时期海陆变迁的一个重要参数。判别古盐度的指标有很多(刘刚和周东升, 2007;范玉海等, 2012; 彭雪峰等, 2012), 本文主要采用Rb/K比值来进行判断。一般认为, Rb/K＞0.006时指示咸水环境, Rb/K＜0.004时指示淡水环境, 0.004＜Rb/K＜0.006时为半咸水环境(王益友等, 1979)。图4显示了MK-3钻孔沉积物的Rb/K比值变化趋势。从图中可以看出, 在成盐期之前, Rb/K比值变化于0.004 6～0.005 1, 表明此时该区主要为半咸水相沉积。成盐期之后, 古盐度变化较大, 以Rb/K比值在2 389.4 m、2 377.4 m和2 326.5 m处的三个峰值(0.007 8、0.009和0.009)以及在2 381.2 m、2 350.4 m和 2 318.5 m 处的三个谷值(0.002 1、0.000 7和0.000 7)可将沉积环境分为六个阶段。第一阶段从2 391.2-2 389.4 m, Rb/K比值呈明显上升趋势, 最高达到 0.007 8, 高于边界值 0.006, 指示咸水相沉积, 表明成盐期之后较短的一段时间内古水体的盐度仍然较高。第二阶段从2 389.4-2 381.2 m, Rb/K比值迅速下降, 低于0.004, 指示此阶段古盐度逐渐下降, 古水体由咸水转变为淡水环境; 第三阶段从2 381.2-2 377.4 m, Rb/K比值从谷值迅速上升至峰值, 指示了极端的气候变化, 表明沉积环境由淡水相迅速转变为咸水相; 第四阶段从 2 377.4-2 350.4 m, Rb/K比值再次下降, 指示古盐度再次下降, 但中间经历了较长时间的半咸水相沉积环境,最后达到淡水相沉积; 第五阶段从2 350.4-2 326.5 m,平稳上升的 Rb/K比值指示古水体盐度逐渐上升,经过一段较平稳的半咸水环境后最终变为咸水环境;第六阶段从2 326.5-2 318.5 m, Rb/K比值直线下降直到 0.000 7, 远小于边界值 0.004, 指示大量淡水汇入, 古水体再次由咸水环境转变为淡水环境。

图4 MK-3钻孔沉积物Rb/K比值分布Fig. 4 Rb/K ratios of sediments in MK-3

3.3 古气候

Sr是典型的喜干型元素, 低含量指示潮湿气候,高含量代表干旱气候(张天福等, 2016)。而Cu是喜湿型元素, 其对环境的指示意义与Sr元素相反, 因此 Sr/Cu比值对古气候具有灵敏的指示(王峰等,2017)。当Sr/Cu比值分布于1.3～5.0时表明具有温暖潮湿的古气候, 当其比值分布于 5.0～10.0时指示半潮湿-半干旱的古气候, 而当其比值大于 10.0时则代表相当炎热干旱的古气候(Lerman and Baccini,1978)。图5展示了MK-3钻孔沉积物Sr/Cu比值的变化趋势。从图中可以看出, 成盐期之前, 2 458.4 m深度处 Sr/Cu比值大于 10, 指示气候炎热干旱, 而在2 450.9-2 456.9 m阶段Sr/Cu比值均大于5而小于 10, 表明此阶段气候处于半潮湿-半干旱状态,到2 448.5 m深处Sr/Cu比值再次大于10, 表明气候逐渐向干热化发展, 而后形成盐类沉积。这与Rb/K指示的此阶段处于半咸水相沉积环境相一致。成盐期之后, 除2 350.4 m、2 373.6 m和2 381.2 m三点之外, 所有深度样品的 Sr/Cu比值均大于 10, 表明该区在相当长一段时间内气候一直处于炎热干旱阶段, 与 Rb/K指示的古盐度变化具有良好的对应关系。2 391.2-2 389.4 m, Sr/Cu比值显著增加, 指示气候炎热并逐渐干旱化, 与 Rb/K指示的咸水相沉积环境相一致; 2 389.4-2 381.2 m, Sr/Cu比值下降至5以下, 表明古气候由炎热干旱逐渐转变为温暖湿润,与 Rb/K 指示的淡水相沉积环境相对应;2 381.2-2 377.4 m, Sr/Cu比值从谷值迅速到达峰值,与 Rb/K比值变化趋势一致, 再次证明气候由温暖湿润向炎热干旱转变, 古水体盐度上升; 从2 377.4-2 350.4 m, Sr/Cu比值变化趋势与Rb/K略有差异。Sr/Cu比值变化特征指示气候从2 377.4 m开始向温暖潮湿方向发展直到 2 373.6 m, 从2 373.6-2 370.6 m, Sr/Cu比值增加, 气候再次转向炎热干旱直到 2 354.8 m, 从 2 354.8-2 350.4 m,Sr/Cu比值降低, 指示气候由炎热干旱转向温暖潮湿, 该阶段的古气候变化特征与 Rb/K指示的古盐度变化特征基本吻合, 只是 Rb/K比值在此阶段除指示古水体在2 373.6 m处呈现淡水环境外, 其在2 360.8 m处也为淡水环境。从图5中可以看出,2 360.8 m处Sr/Cu比值虽大于10.0, 但相较于该阶段的其他样品仍处于低值, 表明该点气候干旱程度应有所下降, 可能是造成Rb/K比值较低的原因。从2 350.4-2 342.4 m, Sr/Cu比值逐渐增加, 气候炎热干旱, Rb/K比值曲线变化规律指示古水体也由淡水环境逐渐过渡至半咸水环境; 从2 342.4-2 335.9 m,Sr/Cu比值虽大于 10, 但呈显著下降趋势, 表明干旱程度有所下降, Rb/K指示的古水体盐度也随之下降并出现短期的淡水沉积阶段; 从2 335.9-2 330.2 m,Sr/Cu比值迅速增加并达到最大值, Rb/K比值紧随其后迅速上升也达到了最大值, 表明此阶段经历了较长时期的极端干旱气候, 古水体盐度显著上升;从2 330.2-2 318.5 m, Sr/Cu和Rb/K比值均呈显著下降趋势, 表明气候逐渐由热干向暖湿转变, 古水体由咸变淡, 最终呈现淡水沉积环境。

图5 MK-3钻孔沉积物Sr/Cu比值分布Fig. 5 Sr/Cu ratios of sediments in MK-3

3.4 稀土元素分布特征

本文所分析样品的稀土元素总量变化于32.8～237.0 μg/g 之间, 平均 175.0 μg/g, 在全球沉积物稀土元素含量平均值(150～300 μg/g)范围内, 高于上地壳(146.4 μg/g)和北美页岩(164 μg/g)稀土元素平均值。轻稀土元素总量变化于(29.3～219.6)×10-6,平均 158.4×10-6, 相对富集, 约占总稀土含量的90.5%。重稀土元素含量较低, 为(3.6～21.2)×10-6,平均 16.6×10-6, 约占稀土元素总量的 9.5%。LREE/HREE比值变化于 4.4～12.7之间, 平均 9.6,高于北美页岩平均值(7.44)。(La/Yb)N的值为9.3～14.7, 说明样品的轻重稀土分馏程度高, 而(La/Sm)N的值为 3.3～5.3, (Gd/Yb)N的值为 1.2～2.2,显示了样品轻稀土元素明显富集, 重稀土元素亏损的模式。以球粒陨石标准值(Boynton, 1984)对MK-3钻孔沉积物稀土元素进行标准化(图6), 可以看出除 MK-3-30、MK-3-40、MK-3-41、MK-3-47和MK-3-50五个样品外, 其余样品的稀土元素配分模式基本一致, 均表现为左高右低的 L型曲线, 表明其物质来源主体为陆源。而MK-3-30等5个层位稀土元素丰度的分异可能与物源的差别有关。

图6 MK-3沉积物稀土元素球粒陨石标准化曲线(据Boynton, 1984)Fig. 6 Chondrite-normalized REE distribution pattern of sediments in MK-3 (after Boynton, 1984)

从图6可以看出, 各样品Eu亏损明显。δEu变化范围为0.5～0.8, 平均0.7, 呈现明显的负异常。而δCe均大于0.9, 平均约为1.0。虽然在一般情况下,Eu3+会在缺氧环境中还原成 Eu2+, 造成 Eu亏损(孔凡翠等, 2011), 但Eu对氧化还原环境的指示意义更易受物源的影响。MK-3钻孔岩心样品δEu呈现负异常更有可能与物源补给为酸性岩类有关。δCe可以作为湖泊及流域的风化强度、氧化-还原状态和气候变化情况的指示(谢周清等, 2002), REE在自然界中主要以+3价存在, 但Ce元素具有不稳定的4d亚层结构, 在强碱性条件下, 含 Ce3+的化合物会被氧化成溶解性较弱的CeO2而沉淀, 因此Ce元素正异常通常指示氧化环境。MK-3钻孔上盐段成盐期前后样品的δCe均值约为1.0, 结合岩芯样品主体呈现棕红色, 指示本阶段应处于一种弱氧化的环境中。

4 结论

通过对MK-3钻孔上盐段成盐期前后沉积物微量元素分析可以看出, 盐类沉积阶段之前, 该区主要处于半咸水沉积环境, 微量元素相对富集, 气候炎热干旱, 蒸发强烈, 为盐类沉积提供了必要的古气候、物源、环境条件。成盐期之后, 古气候条件波动较大, Rb/K和Sr/Cu比值共同指示的三个温暖湿润期分别出现在2 350.4 m、2 373.6 m和2 381.2 m,三个阶段的古水体盐度呈现明显的淡水环境特征。三个明显的咸水环境沉积阶段分别出现在2 326.5 m、2 377.4 m和2 389.4 m, 对应的三个时期的Sr/Cu比值也相对较高, 表明气候炎热干旱, 其中2 377.4 m处古盐度及古气候的迅速转变应指示此阶段发生过一次极端气候事件。综合分析, MK-3钻孔周缘在成盐期之后可能处于淡水-咸水交替变化的弱氧化沉积环境, 且后期淡水补给持续增强, 导致沉积盆地内在析盐阶段之后只发育碎屑岩。

Acknowledgements:

This study was supported by China Geological Survey (No. DD20201115).