中元古代增氧事件：来自华北克拉通燕辽地区铁岭组的地球化学证据*

何雨婷 祝禧艳 仇一凡 李杰 赵太平,5

1. 中国科学院广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，广州 510640 2. 中国科学院深地科学卓越创新中心，广州 510640 3. 中国科学院大学，北京 100049 4. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 100029 5. 中国科学院地球科学研究院，北京 100029 6. 中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广州 510640

氧气是有氧代谢生命生存、繁衍的关键因素(Millsetal., 2014)。自太古宙大气中出现第一缕氧气开始，地球大气历经了多次的氧化事件才达到了现今大气的氧气水平(Present Atmospheric Level，PAL)(Sperlingetal., 2013; Millsetal., 2014)。作为地球表生环境演化的关键时期，前寒武纪存在两次重要的氧化事件，即古元古代的大氧化事件 (Great Oxidation Event，GOE)(Bekkeretal., 2010)和新元古代氧化事件(Neoproterozoic Oxygenation Event，NOE)(Och and Shields-Zhou, 2012)。古元古代的大氧化事件(GOE)发生在大约24至21亿年前，此时的大气含氧量显著上升，可以达到1%～10% PAL (Holland, 2002)；新元古代氧化事件(NOE)发生在新元古代晚期(大约8至5.41亿年前)，此时的大气氧水平明显升高甚至接近现今大气水平(Shields-Zhou and Och, 2011)。而对于两次大氧化事件之间的中元古代时期，即18亿年至8亿年间的长达10亿年的漫长时间内，大气圈、水圈、生物圈的氧化还原状态则存在争议。

以往研究依据条带状铁建造(Banded Iron Formation，BIF)的沉积缺失(Klein and Beukes, 1993; Huston and Logan, 2004)、黑色页岩中缺乏氧化还原敏感元素富集(Scottetal., 2008; Och and Shields-Zhou, 2012)、碳酸盐岩的Ce负异常(Bellefroidetal., 2018)等现象认为该时期表生环境的演化长期处于“静滞”状态。因此，这段时间也被称为“枯燥期(Boring Billion)”(Brasier and Lindsay, 1998)或“地球的中年期(Earth’s Middle Age)”(Cawood and Hawkesworth, 2014)。同时，Planavskyetal. (2014)认为，该时期大气氧浓度极低，可能低于0.1% PAL，远远低于真核生物正常新陈代谢所需氧气的阈值(Stolperetal., 2010; Planavskyetal., 2014)，真核生物的尺寸、代谢速率可能因此受限，最终导致真核生物的演化停滞(Sperlingetal., 2013; Planavskyetal., 2014)。

但是，华北克拉通中元古代沉积富铁沉积岩、碳酸盐岩、黑色页岩的矿物学、地球化学、岩石学等证据表明，中元古代时期的大气氧浓度远高于以往认为的0.1% PAL，在部分时间段内，此时的大气氧含量甚至高达4% PAL (Zhangetal., 2016, 2017b; Shangetal., 2019; Tangetal., 2020; Weietal., 2021)。该时期生物的演化过程也比以往认为的更为复杂(Zhuetal., 2016; Zhangetal., 2021)。真核生物的细胞结构逐渐完善、生物多样性增加、产生多种生物共生组合，并逐渐向多细胞生物的方向演化，从而使生物向着更高级、更智慧的方向发展。研究结果表明，距今15.6亿年前的蓟县系高于庄组内存在大型多细胞真核生物化石(Zhuetal., 2016)，表明当时深部海水已经被氧化(Zhangetal., 2017b)。在元古宙中期尤其是～14亿年延展系(如，华北燕辽地区下马岭组和扬子北缘台子组)开始沉积时，氧气水平超过1% PAL (Canfieldetal., 2018)，甚至可能达到9% PAL (Liuetal., 2020)。Cr同位素数据表明，在14.4亿年前，蓟县系铁岭组沉积时期的大气氧含量也呈显著上升趋势(Weietal., 2021)，这一时期可能是中元古代除了高于庄组和下马岭组时期的又一个增氧时期。但是，Cr同位素组成容易受到碎屑成分影响，其记录原始海水信号可能会被碎屑所掩盖，导致样品Cr同位素值失真(Tribovillardetal., 2006; Coleetal., 2016)。

1 地质背景

华北克拉通(North China Craton, NCC)是中元古代哥伦比亚-罗迪尼亚超大陆的重要组成部分(Zhaoetal., 2000, 2002, 2004; Rogers and Santosh, 2002)。随着哥伦比亚超大陆在～1.8Ga进入裂解阶段(Zhaoetal., 2000; Rogers and Santosh, 2002)，华北克拉通基底开始发生裂陷(Zhai and Liu, 2003；翟明国，2004；翟明国和彭澎，2007)，在克拉通盆地的边界上，出现了多个裂陷槽，海水沿裂陷槽不断侵进克拉通内部。华北克拉通北缘呈北东-南西方向展布的燕辽裂陷槽便是其中之一(Luetal., 2008；翟明国等，2014；陆松年等，2016)。天津蓟县位于燕辽裂陷槽的沉降中心，形成了巨厚的滨浅海相中-新元古代沉积(王鸿祯，1985)(图1)。中元古代地层在华北克拉通分布有长城系、蓟县系和待建系。长城系(1.8～1.6Ga)由下至上沉积常州沟组、串岭沟组、团山子组以及大红峪组地层，沉积相特征为浅海相粗碎屑沉积夹火山岩；蓟县系(1.6～1.4Ga)由下至上沉积高于庄组、杨庄组、雾迷山组、洪水庄组和铁岭组地层，沉积相特征为巨厚层碳酸盐岩沉积；待建系(1.4～1.2Ga)主要指下马岭组地层(Canfieldetal., 2018)，沉积相特征为一套黑色页岩为主的细粒碎屑岩(图2)。这套中元古代地层在区域分布上呈自东北向西南，由老到新依次展布。

图1 蓟县北部地质简图(据郭文琳等，2019修改)

图2 中元古代蓟县系铁岭组岩性综合柱状图

铁岭组地层沉积于蓟县系最上部，其底部与洪水庄组整合接触，顶部与下马岭组平行不整合接触。铁岭组地层以碳酸盐岩沉积为主，其命名剖面来源于天津蓟县铁岭村(高振西等，1934年)，又称“铁岭灰岩”。在华北燕山地区及太行山地区，铁岭组地层普遍发育各种叠层石礁丘滨、浅海相潮间带-潮下带碳酸盐岩，夹少量细碎屑岩(杜汝霖和李培菊，1980)。古地磁证据表明蓟县系沉积地层多处于30°S～30°N的低纬度古地理区(张文治和李普，1980)。根据铁岭组上部叠层石及白云岩沉积环境的研究(河北省地质矿产局，1989)，铁岭组应该沉积于北半球中低纬度地区的热带-亚热带气候环境(屈原皋等，2004；Zhangetal., 2006；Chenetal., 2013)。

铁岭组地层根据岩性差异划分为上、下两个层段(陈晋镳等，1999)：铁岭组一段(下部)沉积于潮间带环境，主要由碎屑白云岩和绿色页岩组成；铁岭组二段(上部)沉积于潮间带或潮下带环境，主要由白云质灰岩和叠层石白云岩组成。铁岭组上、下两个地层之间存在较明显的沉积间断和古地磁倒转等现象，上、下部分之间为平行不整合接触关系。铁岭组沉积地层发育大量的叠层石白云岩，与洪水庄组沉积时期的滞留环境相比，铁岭组地层沉积于较为开阔的海洋环境。铁岭组中部碳酸盐岩中钾质斑脱岩薄层的锆石SHRIMP年龄为1437±21Ma(苏文博等，2010)。郭文琳等(2019)等在蓟县东北、大五尖采石场的铁岭组中识别出多层钾质斑脱岩，其中两层LA-ICPMS锆石U-Pb年龄为1445±12Ma和1442±10Ma。以上年代学的新进展将铁岭组的形成时代限定于～1.44Ga。

本次研究的铁岭组实测剖面位于天津蓟州区西官屯地区(40°5′32.639″N、117°37.712″E)，全长约为200m。野外露头新鲜，绿色页岩和细砂岩互层，水平层理发育。以铁岭组一段中上部的绿色页岩为重点研究对象，自上而下共采集样品5件绿色页岩样品和1件硅质泥岩(图3)。

图3 中元古代蓟县系铁岭组采样点实测剖面图(a)及野外露头照片(b、c)

2 分析方法

本次研究根据剖面岩性特征，大致等距采样，并经过室内挑选，最终选择铁岭组6个新鲜无污染的样品开展研究。挑选过后的新鲜的样品首先经过去皮处理，去除表面杂质。随后用60目、80目、100目、200目砂纸依次打磨抛光，保证表面没有切割过程中残留的污染。样品抛光清洁后，为避免在碎样过程中污染样品，将样品使用严格清洁过的刚玉粉碎机粗碎，对粗碎后得到的样品进行人工挑选，剔除含有后期石英脉的样品；将上一步筛选过后的样品使用蒸馏水清洗，去除附着在表面的污染。随后利用玛瑙研钵磨至大于200目。之后对样品进行主微量元素(包括氧化还原敏感元素、稀土元素)以及Mo同位素分析测试。

2.1 全岩主、微量元素

全岩主、微量元素分析由武汉上谱分析科技有限责任公司完成，参考《岩石矿物分析》进行硅酸岩石分析。全岩主量元素采用标样GBW07103、GBW07105、GBW07107、GBW07111、GBW07112。取全岩粉末约0.5g，与Li2B4O7LiBO2以及LiBr混合，灼烧后称量剩余样品，计算烧失量。然后在马弗炉内加热熔融成质地均匀的玻璃，放入X射线荧光光谱分析仪(波长色谱X射线荧光光谱仪-ZSXPrimus II)中分析其中主量元素氧化物所占比值，误差测试小于5%。

微量元素采用标样AGV-2、BHVO-2、BCR-2。在干净的Teflon溶样杯中称取约50mg样品，外套高压钢套。加入约0.5mL浓硝酸和0.1mL氢氟酸，混合均匀后保持密封状态放入烘箱，195℃加热至少48h，确保Teflon溶样杯中的岩石粉末完全溶解。加入4g浓度为20×10-9的内标Rh，利用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7700e, ICP-MS)测试样品的微量元素含量，测试误差小于5%。

2.2 钼同位素

钼同位素组成分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素国家重点实验室完成。选取5件绿色页岩样品和1件硅质泥岩样品进行Mo同位素分析。

在测定样品的钼同位素组成前，首先需要将Mo元素进行分离提纯，以排除干扰元素对钼同位素测试的影响(如同质异位素92Zr、94Zr、96Zr和96Ru、98Ru、100Ru以及Fe、Mn等基体元素的多原子干扰)。称取约0.1～2.8g样品至15mL Teflon样品杯中，加入适量97Mo-100Mo双稀释剂。溶解后，采用BPHA特效树脂分离纯化Mo (Lietal., 2014)。Mo同位素测试仪器为Thermo Fisher公司生产的Neptune多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)，并采用双稀释剂法进行仪器的分馏校正(Zhangetal., 2017a)。测试过程中采用国际标准溶液NIST-SRM 3134 作为参考标样，Mo同位素的表达式为：δ98Mo(‰)=[(98Mo/95Mosample)/ (98Mo/95MoNIST-SRM-3134)-1]×1000。测试过程中NIST-SRM 3134的外部精度为±0.06‰(2σ,n=12)，海水标样的测试结果为2.05±0.06‰(2σ,n=3)与参考值在误差范围内一致(Lietal., 2014; Zhaoetal., 2016)。全流程的Mo本底优于1ng，本底对Mo同位素的影响可以忽略。

3 分析结果

3.1 主、微量元素分析结果

全岩稀土元素及微量元素分析结果见表1、图5。Eu/Eu*[=2×EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)]的变化范围为0.88～1.01，Y/Ho的变化范围从27.15至29.09。Th/Co比值为0.45～1.15，La/Sc比值为1.68～4.06，La/Th比值为1.62～4.15。Sr/Cu比值为0.75～7.27，Rb/Sr比值为14.93～18.61。

图4 中元古代蓟县系铁岭绿色页岩SiO2含量含量和δ98/95Mo随高度变化图

图5 中元古代蓟县系铁岭组PAAS标准化微量元素蛛网图(a)及PAAS标准化稀土元素配分模式图(b)(标准化值据Taylor and McLennan, 1985)

表1 铁岭组绿色页岩和硅质泥岩主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)组成

氧化还原敏感元素的比值，如V/Cr比值为1.32～1.44，U/Th比值为0.12～0.18，Ni/Co比值为0.49～0.77。

3.2 钼同位素分析结果

样品钼同位素分析结果见表2。铁岭组绿色页岩均富集轻的钼同位素，钼同位素δ98Mo变化从-1.00±0.07‰至-0.49±0.06‰，平均值为-0.70‰(图4)。

表2 铁岭组绿色页岩和硅质泥岩氧化还原敏感元素(×10-6)及钼同位素(‰)组成

4 讨论

4.1 铁岭组的物质来源

沉积物的化学成分主要有3个来源，即陆源碎屑、生物作用来源以及自生海水来源(Piper, 1994)。稀土元素Y和Ho的离子半径相近、物理化学性质相似(Zhangetal., 1994)。但是，相比稀土元素Y，沉积物在水体中对稀土元素Ho的捕获能力更强(Bau, 1996; Zhang and Nozaki, 1996; Nozakietal., 1997)。因此，陆源碎屑来源和自生海水来源的沉积物中的Y/Ho比值差异明显：以陆源碎屑为主要来源的沉积物具有均匀且较低的Y/Ho比值，一般介于26～28之间(Kamber and Webb, 2001)；其中，上地壳和页岩的Y/Ho平均值介于25～30之间(McLennan, 2001)；而以自生海水为主要来源的沉积物具有较高的Y/Ho比值，一般介于60～70之间(Kamber and Webb, 2001)。因此，可以用Y/Ho比值判别沉积物物质来源是陆源碎屑来源还是自生海水沉积。通过计算得出，铁岭组绿色页岩样品Y/Ho比值介于27.1～29.1之间(图6)，Y/Ho比值平均值为28.3，介于陆源碎屑为和氧化海水之间，表明沉积物大部分为陆源碎屑沉积，受自生海水影响，与铁岭组绿色页岩样品的沉积环境一致。另外，铁岭组绿色页岩的Eu/Eu*[=2×EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)]范围为0.88～1.01，平均值为0.95，与海水热液具有Eu/Eu*正异常(Eu/Eu*>1)明显不同，表明绿色页岩沉积过程中受到热液影响较少，沉积物大部分为非热液来源。

图6 中元古代蓟县系铁岭组Al2O3/TiO2、Th/Cr和Y/Ho比值随高度变化图

此外，相关的判别图解也能示踪沉积物的物质来源。Le Maitre(1976)对各类火成岩的Al2O3/TiO2比值进行统计，发现来源于镁铁质火山岩(基性来源)的沉积物的Al2O3/TiO2比值小于14，来自长英质火山岩(酸性来源)的沉积物的Al2O3/TiO2比值介于18～26之间(Girtyetal., 1996)。铁岭组样品Al2O3/TiO2比值在介于7～30.5之间(图7)，平均值为26.1，反映铁岭组沉积物物源以长英质(酸性来源)为主。

与基性岩相比，酸性岩显著富集La和Th，贫Sc、Cr和Co (Cullers, 1994)。因此，La/Sc比值、Th/Cr比值等参数都可以用于判断物源(Cullers, 2000; Cullers and Podkovyrov, 2000)。根据前人的研究结果，酸性物质来源沉积物Th/Cr比值在0.067～4.0之间，基性物质来源的沉积物Th/Cr比值在0.002～0.045之间(Cullers, 2000)。铁岭组绿色页岩样品的Th/Cr比值在0.25～0.32之间(图6)，平均值为0.28，指示酸性物质来源，与Al2O3/TiO2比值显示的结果一致。此外，Th/Co-La/Sc图解和Hf-La/Th图解(图7)，也表明铁岭组绿色页岩主要来自长英质物源。

图7 中元古代蓟县系铁岭组Hf-La/Th (a, 据Floyd and Leveridge, 1987) 和La/Sc-Th/Co (b,据López et al., 2005)判别图

4.2 氧化还原环境

氧化还原敏感元素(Redox Sensitive Elements, RSE)是指其地球化学行为受海水的氧化还原条件所控制的元素，如Mo、U、V、Cr、Ni、Co等元素(Zhangetal., 2019, 2020; Chenetal., 2020; Shietal., 2021)。在氧化状态下，水体中的氧化还原敏感元素通常被氧化为高价态的离子，并溶解于水体中。在还原状态下，水体中的氧化还原敏感元素会被还原成低价态并沉积下来，导致微量元素在还原状态的水体中发生不同程度的富集(Tribovillardetal., 2006)，通过分析沉积物中不同微量元素的富集程度可以一定程度上还原沉积时期水体的氧化还原状态。因此，氧化还原敏感元素在沉积物中的含量高低、富集系数及比值变化可以帮助有效地重建古海洋沉积环境的氧化还原状态(Lyons and Kashima, 2003; Riboulleauetal., 2003; Sagemanetal., 2003; Werneetal., 2003; Algeo, 2004; Algeo and Maynard, 2004; Rimmer, 2004; Rimmeretal., 2004)。

图8 中元古代蓟县系铁岭组样品氧化还原敏感元素比值图

U的地球化学性质在水体中主要受控于氧化还原状态，受其它因素比如生物过程等的影响不大。因此，U是非常有效的指示水体氧化还原状态的指标(Andersenetal., 2010, 2016)。U在氧化状态中，以+6价的铀酰基与碳酸根离子络合形成UO2(CO3)4-，在水体中，溶解度高；在还原状态下，+6价的U在Fe3+-Fe2+转换界面被还原成+4价的U，以沥青油矿或表面活性很大的羟基络合物的形式沉淀，富集在沉积物中(Algeo and Maynard, 2004; Tribovillardetal., 2006)。Th对氧化还原状态不敏感，因此，可以用U/Th比值来判定海水氧化还原状态。当U/Th比值>1.25时，说明水体中更富集氧化还原敏感元素U，指示海水为还原状态；当U/Th比值<0.75时，指示海水为氧化状态；当U/Th比值为1.25～0.75，则指示海水为次氧化状态。铁岭组绿色页岩样品的U/Th比值为0.12～0.18，平均值为0.14，远小于界限值0.75，同样指示该阶段海水处于氧化状态(图8)。

Ni/Co比值经常被用作判定海水氧化还原状态的指标。Co、Ni的性质与V、Cr相似，在氧化环境中，Co和Ni都易溶解于海水中，但两者之间又表现出一定的差异性。当Ni/Co比值>7时，指示海水呈还原状态，当Ni/Co比值在5～7之间时，指示海水呈次氧化状态，当Ni/Co比值<5时，指示海水呈氧化状态(Jones and Manning, 1994)。本研究中心，铁岭组绿色页岩样品的Ni/Co比值在0.48～1.40之间，平均值为0.75，指示该阶段海水为氧化状态(图8)。

铁岭组绿色页岩样品δ98Mo组成均为负值，且δ98Mo最低达到-1.00‰(图4)。一般认为中元古代海洋的δ98Mo组成高于0‰(Neubertetal., 2011)。因此，铁岭组绿色页岩样品的低δ98Mo组成说明绿色页岩样品和当时的水体环境之间产生了显著的钼同位素分馏。铁岭组绿色页岩的铁锰含量较高，在次氧化-氧化状态的海水中会使得Mo轻同位素选择性被吸附于锰-铁氧化物/氢氧化物(Fe-ox, Mn-ox)，与绿色页岩共沉淀，造成样品具有明显富集Mo轻同位素(95Mo)的特征。因此，尽管在氧化环境下，沉积物中的Mo同位素组成特征并不能代表海水沉积时的Mo同位素组成特征。但是，铁岭组绿色页岩的Mo同位素组成特征与氧化还原敏感元素共同说明了，沉积物和沉积界面附近的海水发生了明显的Mo同位素分馏，可以在一定程度上指示该时期的海水氧化还原环境，即该时期的海水呈氧化状态。

另外，研究通过对碳酸盐岩δ98Mo组成，真核藻类化石，δ13Ccarb和δ13Corg，I/(Ca+Mg)等进行地球化学分析发现，早在蓟县系高于庄组沉积时期(～1.56Ga)，大气-海洋明显氧化(Zhangetal., 2018; Shangetal., 2019; Fangetal., 2020; Luoetal., 2021)。另外，罗瑾等(2021)指出，在～1.56Ga的中元古代高于庄组时期发生过一次氧气脉冲事件，该事件导致水体分层，即在较浅水域，水体保持长期氧化，较深的水体仍然是缺氧铁化的。在高于庄组峰期沉积时期全球30%以上的海底区域是有氧的(Luoetal., 2021)。基于以上研究，张水昌等(2022)将华北克拉通燕辽地区高于庄组作为的中元古代增氧事件(Mesoproterozoic Oxygenation Event, MOE)肇始，记录了中元古代第一次的大规模增氧事件。本次研究表明，这种或许开始于高于庄组时期的中元古代增氧事件，在铁岭组页岩沉积中也有记录。

4.3 铁岭组形成时的古气候变化规律

元素在沉积物中的迁移富集规律受控于元素自身的物理化学性质和外界气候、环境等影响因素。因此，沉积物中的元素含量差异及元素比值变化可以在一定程度上反映古气候环境特征。

Sr和Rb均属于分散元素，Sr主要分散在含钙矿物中，Rb主要分散于地表岩石和沉积物的含钾矿物中。在风化作用发生时，沉积物中的Sr容易发生淋虑，Rb相对稳定(Chenetal., 2000)。在干燥气候下，不容易发生淋虑，导致Sr主要残留在母岩中。同时，干旱季节水量减少，水体中的Sr更倾向于进入沉积物，也会使沉积物中的Sr含量增加，导致Rb/Sr比值降低。因此，沉积物中相对较低的Rb/Sr比值反映沉积时的干旱气候。在湿润气候下，降水量较大、气候湿润，风化强烈。导母岩中的Sr元素迁移至水体，Sr大量存在于水体中并不会大量进入沉积物。因此，在湿润气候条件下，沉积物中Sr含量较低，导致沉积物中的Rb/Sr比值较高(叶荷等, 2010)。温暖潮湿气候沉积物呈现高Rb/Sr比值(>0.80，PAAS参考值；后太古代澳大利亚平均页岩, Post-Archean Australian Average Shale, PAAS)，Rb/Sr比值低于0.80，则代表寒冷干燥气候。铁岭组样品Rb/Sr比值在8.9～18.6(图9)，平均值为15.2，高于参考值，因此指示该时期处于温暖潮湿的环境。

图9 中元古代蓟县系铁岭组Sr/Cu和Rb/Sr比值随高度变化图

古气候环境还可以通过沉积物的喜干元素Sr和喜湿元素Cu的比值即Sr/Cu比值来判定。Sr含量高指示干旱的气候，含量低指示潮湿的气候。在干旱气候下，Sr/Cu比值>10；在湿润气候下，Sr/Cu比值<5；Sr/Cu比值介于5～10之间是，指示半湿润气候(Lerman, 1978; 刘刚和周东升，2007)。铁岭组绿色页岩样品的Sr/Cu比值在0.7～7.5(图9)，平均值为4.5，指示该时期处于湿润的气候环境。

古气候和氧气含量共同作用于地表，影响地表营养物质的输送，可能对元古宙时期生命的演化产生重要影响。

4.4 古环境对生命演化的影响

在地质历史时期，各阶段氧气含量的变化一直是一个十分重要的问题。氧在地壳中是元素丰度最高的元素(Anders and Grevesse, 1989)，但是大气中的氧气含量是经历过两次大氧化事件之后才逐渐达到现今大气的氧气水平。大气中氧气含量的增加导致深部海水中氧气含量的升高，早在元古宙晚期，深海的氧化-还原状态被认为从缺氧向氧化转变形成的。而到了新元古代，Canfieldetal. (2008)提出了“硫化海洋”模型。基于上述结果， Lietal. (2010)提出在海洋深层的水体依旧是铁化的，中等深度的水体则是硫化的，并与表层的氧化水体共存的硫化楔模型。

生物进化过程中，必须有足够的氧气才能保持参与新陈代谢活动。因此，海水的氧化还原状态对生物的生存具有至关重要的作用。因此，氧的改变是深恶进化过程中最主要的制约因素。甾烷是真核生物的专属生物标志物，它的前体四环胆甾烷的生成离不开分子氧的作用。而且，后生动物新陈代谢也需要氧，因此氧气是构成生命进化必需的物质基础(Brocksetal., 2003; Catling and Claire, 2005)。通过统计结果发现，在古元古代的大氧化事件(GOE)与新元古代氧化事件(NOE)两次大氧化事件，分别对应了生物从原核生物演化至真核生物，单细胞生物演化至多细胞生物的两次演化进程(Payneetal., 2009)。埃迪卡拉纪生物多细胞藻类化石和动物化石记录的猛增，不仅表明了生物在数量和种类的多样性发生了改变，而且说明生物从无氧代谢向有氧代谢的演化进程跨越了一大步。值得一提的是，早期后生动物，如海绵等呼吸耗氧生物，新陈代谢过程中所需的最小含氧量约为0.5% PAL(Mills and Canfield, 2014)。Planavskyetal. (2014)根据Cr同位素数据结果推测中元古代的大气氧含量极低，甚至低于0.1%PAL。该时期超低的大气氧含量可能是制约早期后生动物演化的关键因素(Planavskyetal., 2014)。张水昌等(2016)对中元古代下马岭组(～1.4Ga)的沉积环境的进行了数值模拟，发现该时期的大气氧含量已经高达4% PAL。该时期的氧气浓度已经足够呼吸耗氧生物(如海绵)，但是该时期并未发现该类早期后生动物化石。所以，氧气水平是否为制约中元古代生物演化进程的决定因素可能需要重新评估(Zhangetal., 2016)。

高于庄组中真核生物以及分米级多细胞真核生物“Gaoyuzhuang Fossils”(Zhuetal., 2016)均发现于较高氧化状态的阶段。本研究证明，铁岭组页岩沉积时深部海水仍为氧化状态，表明华北克拉通的表生环境在中元古代中期长时间处于氧化状态，而不同真核生物先后在中元古代中期同一增氧过程中出现，表明该时期氧化的大气圈、水圈能够加速真核生物演化并促进真核生物多细胞化。氧化环境是促进生命演化的重要因素，持续到铁岭组沉积时期的这一增氧事件可能对中元古代生命演化进程起到了重要作用，为真核生物向复杂化、多元化的方向提供了良好的基础。

5 结论

(1)华北燕辽地区铁岭组一段中上部绿色页岩的主、微量元素特征表明其源区主要为长英质陆源碎屑。绿色页岩中喜干元素Sr含量较低，低Sr/Cu比值和高Rr/Sr比值指示其沉积时的气候温暖湿润。

(2)铁岭组绿色页岩中的氧化还原敏感元素(RSE)如，V/Cr比值、Th/U比值、Ni/Co比值等判别指标指示该阶段海水为氧化环境。此外，绿色页岩具有偏轻的Mo同位素组成(δ98Mo平均值为-0.70‰)及较高的Fe-Mn含量，被认为是由于铁锰(氢)氧化物的形成将大量轻的Mo同位素(95Mo)吸附到沉积物中，暗示绿色页岩沉积界面之上的海水为氧化状态。

(3)铁岭组绿色页岩沉积指示中元古代～1.44Ga期间可能存在一次显著的增氧事件。温暖湿润、氧气含量较高的古环境增强了陆地岩石的风化强度，陆源物质输送到海洋中的通量增加，为真核生物演化提供了物质基础。

致谢衷心感谢两位匿名评审人对本论文提出的建设性修改意见。感谢中国地质大学(北京)苏文博教授以及中国地质科学院地质力学研究所张拴宏研究员的野外指导和有益探讨。感谢庞岚尹博士、刘书琪对图件绘制的帮助。感谢“难熔元素和同位素分析技术创建与革新及地学应用”项目首席许继锋研究员和项目办主任王长明教授对本专辑的策划和组织。