某铜矿山生产水循环利用难点剖析及处理方案

谢宝俊 夏 楷 李兴东

(1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司,安徽 马鞍山 243000;2.金属矿山安全与健康国家重点实验室,安徽 马鞍山 243000)

针对铜矿山各种水量之间的平衡关系,对生产用水进行合理回收利用,对剩余水进行达标排放,企业可以在保护当地生态环境的基础上更好地完成节水目标,推动区域水资源可持续利用。但铜矿山在实现水量平衡目标时,存在着原矿硫化物成分含量高、高浓度重金属离子难降解、选矿药剂残留等亟待解决的问题[1],探索新型铜矿山在排水再利用方面对各单元排放废水的处置工艺迫在眉睫。

1 矿山生产水循环利用

1.1 案例背景

本文所选铜矿山地处安徽省铜陵市,采用地下开采方式,设计开采规模为13 000 t/d,矿山服务年限为28年。

矿石中金属硫化物主要为黄铜矿和磁黄铁矿,次要金属硫化物为方黄铜矿、黄铁矿、白铁矿、闪锌矿、方铅矿等。脉石矿物主要有石榴石、石英、滑石、蛇纹石及粒硅镁石等,次要的有钙铁辉石、黑云母、方解石、白云石及硬石膏等。

原矿的物理性质见表1,化学成分分析结果见表2。

表1 原矿物理性质Table 1 Physical properties of raw ore

表2 原矿化学成分分析结果Table 2 Analysis table of chemical properties of raw ore %

矿石采用半自磨+球磨的碎磨工艺流程。来自主井矿仓的矿石,经粗矿仓贮存后由带式输送机供给半自磨机,排矿给入球磨机与水力旋流器组成的一段闭路磨矿分级回路,通过浓度、压力、流量、粒度、泵池液位等对磨矿分级回路运行情况进行在线数据监测,通过数据分析进行自动控制,以保证生产合格产品。浮选工艺流程为:滑石浮选、铜部分优先浮选、铜硫混合浮选、混合粗选、铜精选得到铜精矿,尾矿再磨、铜硫分离浮选、混合浮选尾矿磁选、磁选精矿脱硫浮选、脱硫浮选尾矿磁精选及硫浮选。浮选得到的铜精矿、硫精矿和铁精矿分别进行浓缩过滤两段脱水作业后,滤饼精矿含水率约12%。

1.2 系统水量平衡

矿山系统总水量为80 500 m3/d,选矿工艺循环再利用水量为60 500 m3/d,精矿水处理达标外排水量为10 000 m3/d,井下涌水达标外排水量为3 000 m3/d,产品含水量为500 m3/d;剩余生产水量6 500 m3/d暂存在尾矿库中,详见图1。

图1 生产系统水量平衡Fig.1 Production water balance diagram

在实际生产过程中发现,尾矿水质及选矿工艺回用水质已经影响了选矿产品的品位及回收率,同时也存在着巨大的水污染风险,故剖析水污染本质以及水处理难点,制定新型水处理工艺,对保障矿山水资源循环利用,保护水生态环境具有重要的意义。

2 铜矿生产循环水质剖析

2.1 影响生产水水质因素

铜矿选矿过程中需要添加捕收剂、调整剂、起泡剂、絮凝剂等选矿药剂,这些选矿药剂大多为有机物,其中含有一定的重金属元素及硫元素,生产循环水中不断积累浮选药剂和重金属,导致水中无机污染物及Cu、Zn等重金属元素存在超标现象,虽然少部分药剂在自然界中可以经氧化降解,但大部分残留药剂还需经处理方可降解。

2.2 尾矿库溢流水

选矿尾矿矿浆经输送管道进入尾矿库,矿浆在尾矿库内经过静置、沉淀,溢流出的水通过泄水井(孔)流入坝下溢流水池,由回水泵站进入生产用水循环系统用于生产。流程详见图2。

图2 尾矿输送、回水工艺流程图Fig.2 Flow chart of tailings transport and backwater process

通过多次现场勘察、取样,发现该矿山尾矿溢流水颜色多为绿色和乳白色,在排尾过程中,泄水井(孔)处有异味散发,化验得知该溢流水中硫化物以及铜、锌等重金属元素超标。含铜、铁等金属元素的矿石大多含硫化矿物成分[2],这些硫化矿物在空气、水和微生物作用下,会发生溶浸、氧化、水解等一系列物理化学反应,极易形成酸性废水[3],见图3,故该铜矿山尾矿库溢流水为酸性水,预处理按照治理酸性废水的处理工艺进行。

图3 废水中物质不同pH值下存在形式Fig.3 Diagram of the forms of substances in wastewater at different pH values

在中性、碱性条件下的尾矿库废水重金属离子较少,而酸性条件下尾矿库废水存在多种游离的重金属阳离子。尾矿库溢流水酸化的主要原因是黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、方铅矿和闪锌矿等硫化矿物在酸性溶液中发生还原反应,其反应方程式主要有:

式中,M表示铜、铅、镉、锌、铁、锰等重金属。

因此,在酸性溶液中,Fe3+极易与硫化物发生还原反应,而Fe3+被硫化矿物(MS)还原成Fe2+的过程也就是废水酸化和重金属离子溶出的过程,与此同时,在酸性有氧条件下,Fe2+进一步进行还原反应,析出大量有毒有害的重金属离子,详见表3。

表3 尾矿库溢流水原水检测指标Table 3 Raw water detection index of tailings pond overflow water

对尾矿库溢流水进行多次取样检测发现,溶液pH值均位于6～7之间,说明该尾矿废水经前期治理,并未呈现酸性,而表3数据显示,水中COD、硫化物以及Cu、Pb、Zn等重金属元素存在超标现象,出现的原因是原矿中的金属硫化物在加工中析出,与选矿过程中添加的捕收剂、调整剂、起泡剂、絮凝剂等药剂一起进入尾矿库,在厌氧微生物作用下会产生异味,同时高分子有机化合物形成絮凝沉淀,与铜离子形成絮凝沉淀时,呈现绿色,当水体局部呈现乳白色现象时,是金属离子发生络合反应的结果。

2.3 井下涌水

矿山井下涌水采用外排方式,井下水汇集后进入井下水仓,再加压至地表三级沉淀设施处理后,污染物COD、氨氮、硫化物等指标不能达到排放标准,未达标水不断进入到生产系统中,会加剧水循环系统的负荷,影响尾矿库的正常使用。通过取样、实验及分析,井下涌水中各类污染物指标如表4所示。

表4 井下涌水水质Table 4 Underground gushing water quality

从表4可知,井下涌水中COD、氨氮含量超标的原因是循环水中残留的有机浮选药剂,如捕收剂丁基黄药和松醇油等,以及制造充填料浆时添加的高分子聚合物以及无机的亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的存在而造成的,目前现有的三级沉淀设施是物理处理方法,无法降解水中的COD和氨氮,且残留药剂的分解作用随着起始浓度、矿浆温度而变化,故井下涌水的水质波动稍大。另外,由于原矿含硫成分过高,硫化矿物在浮选的过程中,S2-易被氧化成等酸性阴离子,对出水水质也造成不良影响。

3 生产循环水污染处理方案

3.1 尾矿库溢流水处理方案

针对该铜矿山尾矿溢流水呈现绿色或乳白色现象,考虑尾矿库中、下水层长期处于厌氧状态,采用曝气法进行处理,可以将水中有机物、无机物氧化分解成无害易溶物质;此外,对溢流水中Cu、Pb、Zn等超标重金属,考虑采用化学沉淀法处理,通过精确控制石灰药剂添加量[4],达到最佳处理效果。

经研究分析可知,尾矿库溢流水中硫化物较多,当有大量硫化物存在的条件下,大部分重金属元素在水中与硫化物形成硫化沉淀,但该沉淀易产生水解现象,使得溢流水中Cu、Pb、Zn等重金属元素和硫化物超标;而当水中硫化物含量低时,Cu、Pb、Zn等重金属元素与Ca(OH)2反应形成络合物沉淀,其结构在水中非常稳定难以水解,溶解度远小于硫化沉淀。

尾矿库溢流水处理工艺流程如图4所示,采用先曝气后化学沉淀的工艺方法对尾矿库溢流水进行处理,经过曝气氧化后的废水每1 000 mL投加3.5～4.0 g Ca(OH)2溶液,pH值控制在9.0～9.5,先后经中和、混凝、沉淀净化,达到选厂循环水水质要求。

含硫化物废水中硫的主要存在形式有H2S、HS-和S2-,在水溶液中存在如下方程式所示的平衡反应[5]:

硫化物具有还原性,易被氧化生成单质硫或高价态硫氧化物,曝气法是通过利用空气中的氧气氧化废水中的有机物和还原性物质的处理方法,涉及的反应机理如下所示:

曝气反应中,尾矿中残留的高分子有机药剂会分解,同时,硫化物会被氧化成硫代硫酸根离子以及极少数亚硫酸根离子,随着曝气反应进一步推进,硫代硫酸根离子和亚硫酸根离子会被氧化成硫酸根离子,废水中硫化物的减少,使其不再阻碍重金属元素的沉淀反应,此时再添加石灰,提高pH值,析出重金属,达到净化水质的效果,如图5所示。

图5 预处理前后溢流水中污染物浓度变化指标Fig.5 Change index of pollutant concentration in overflow water both before and after pretreatment

曝气+化学沉淀法处理后的尾矿库溢流水无色无味,除COD、氨氮等污染物外,其他污染因子浓度符合循环水利用要求,此预处理成功地解决了实现铜矿山生产水循环利用过程中的一大难点。经预处理的尾矿库溢流水与井下涌水混合,再进行深度处理。

3.2 生产循环水深度处理

预处理后的尾矿库溢流水与井下涌水进行混合,根据表5显示的混合废水中的COD、硫化物、氨氮等超标污染物特点[6],试验得出“生化处理+净水一体化装置”的深度处理工艺。

表5 深度处理工艺混合水指标Table 5 Mixed water index of advanced treatment process mg/L

根据试验得出的生物处理单元工艺,达到去除废水中超标污染物的目的。通过一段时间的驯化,培养适合于该类水质的微生物种群,可以高效去除水中污染物,其特点是处理费用低、投资少、操作简单、出水水质稳定达标。

深度处理工艺包括调节池、生化池、浓缩池以及全自动净水装置,具体工艺流程如图6所示。综合废水依次进入水解池、接触氧化池,在硝化菌的作用下进行硝化反应,其混合液又回流至水解池进行反硝化反应,废水在流经不同功能池的过程中,以及在不同微生物菌群作用下,使污水中的有机物得到去除,并能够有效降低COD、硫化物、氨氮等。

图6 深度处理工艺流程Fig.6 Advanced process flow chart

生化深度处理采用“水解池+生物接触氧化池+净水一体化装置”工艺,其中涉及到的反应方程式有:

水解池的主要作用是将综合废水中难生物降解物质转变为易生物降解物质,提高废水的可生化性,以便于后续的好氧生物处理。水解工艺中的优势菌群是厌氧微生物,以兼性微生物为主,在缺氧条件下,由兼性脱氮菌(反硝化菌)将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2,其中缺氧阶段对固体有机物的降解还可以减少污泥量,其功能与硝化池一样,工艺中仅产生很少的难厌氧阶段降解的生物活性污泥,并能够实现污水、污泥一次性处理。反硝化过程中的电子供体是由废水中各种有机物提供,同时微生物的代谢需要一定比例的营养物质,除BOD5、COD等有机碳源外,还需要氧、磷和其他元素[7]。

生物接触氧化法是生物膜法的主要设施之一,其主要利用附着生长于某些固体物表面的微生物(即生物膜)进行有机污水的处理。生物膜自滤料向外可分为厌气层、好气层、附着水层、运动水层。其反应机理涉及硝化反应,废水中有机物首先被生物膜的附着水层所吸附,并通过好气层的好气菌将其分解,随之再进入厌气层进行厌气分解,流动水层则将老化的生物膜冲掉并生长新的生物膜,如此往复以达到净化污水的目的。生物接触氧化池内设置填料,填料淹没在废水中,填料上长满生物膜,废水与生物膜接触过程中,水中的有机物会被微生物吸附、氧化分解并转化为新的生物膜,由于池内填料的比表面积大,池内的充氧条件良好,生物接触氧化池在水质水量波动较大时仍具有较强的适应能力,从填料上脱落的生物膜,随水流进入沉淀池后被去除,废水得到净化,如图7所示。

图7 深度工艺处理前后氨氮、COD浓度变化Fig.7 Changes of ammonia nitrogen and COD concentrations both before and after advanced process treatment

深度处理工艺效果优异,综合废水出水水质达标,如表6所示,其出水一部分进入铜矿山生产水循环系统,另一部分外排用作水土灌溉,成功地解决了矿山生产水平衡中水质复杂难处理的问题。

表6 深度处理工艺出水水质Table 6 Advanced treatment of effluent water quality mg/L

4 结 语

(1)本文重点剖析含硫铜矿山在尾矿库溢流水及井下涌水水质超标的处理工艺,解决了铜矿山生产水循环再利用的难点,实现了含硫铜矿山生产水的再平衡,该废水的循环再利用不仅满足了选矿生产工艺对水质的要求,节约了选矿药剂,提高了精矿的品位与回收率,又为企业降低了生产成本、提升了经济效益,为含硫铜矿山水环境治理提供了实践经验。

(2)对含有硫化矿物成分的铜矿山尾矿库溢流水进行循环再利用,预处理可以采用“曝气+化学沉淀”工艺,按照配比投加3.5～4.0 g/L Ca(OH)2溶液,调整循环水的pH值,在去除铜、锌等金属离子的同时,又为生产水循环再利用及后续深度处理创造有利条件。

(3)井下涌水因选矿生产工艺及充填投加药剂的影响,未能达到直接外排的指标,其与处理后的尾矿库溢流水遵照生化处理工艺对水质的要求进行混合,采用“生化处理+净水一体化装置”的深度处理工艺,确保外排达标,该工艺运行稳定,在处理效果和运行成本上有其优越性。