无镉ZnO缓冲层的柔性CZTSSe太阳电池

唐建龙，谢暐昊，邓辉，程树英

(福州大学物理与信息工程学院，微纳器件与太阳电池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S, Se)4，CZTSSe)作为一种无毒、带隙可控、地壳储量丰富的化合物P型半导体材料，有望成为最有发展前景的太阳电池材料[1-4]. CZTSSe太阳电池可以在刚性衬底(如钠钙玻璃)和柔性衬底(如钼箔、钛箔等)上制备[5-6]. 目前, 在刚性和柔性衬底上制备的CZTSSe薄膜太阳电池最高光电转换效率(PCE)分别达到了13.5%[7]和11.0%[8]. 柔性薄膜太阳电池由于其轻量化、耐弯折的优点，在可穿戴设备、光伏建筑一体化和室内光伏等领域都有很好的发展前景[9-11].

传统的柔性CZTSSe薄膜太阳电池结构通常是Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag. N型的CdS缓冲层与P型的CZTSSe吸收层构成整个器件的P-N结，实现光子吸收和光生载流子分离. 由于CdS缓冲层中Cd元素的毒性问题，以及CZTSSe与CdS晶格失配度较高(7%)导致的界面缺陷问题，CdS缓冲层并非最优选择. 此外，CdS相对较低的带隙(Eg=2.4 eV)会导致在波长500 nm以下的光被吸收，从而降低太阳电池的短路电流密度[12-13]，限制柔性CZTSSe薄膜太阳电池对短波长光的有效利用. 为此，许多团队在研发新的环保型缓冲层材料，如Zn1-xSnxO[13]、ZnS[14]、Zn1-xMgxO[15]、In2S3[16]等，但这些研究要么涉及掺杂元素的扩散问题(如Zn1-xMgxO为Mg掺杂到ZnO)，要么存在缓冲层元素(如In元素)在地壳中含量较低的问题. 本研究不改变其他结构，直接去除CdS，并在原有基础上进行优化，分别采用旋涂法和溅射法制备ZnO缓冲层，避免引入杂质，同时ZnO的带隙相比CdS更大，能有效减少缓冲层带隙较小造成的光损耗，增大太阳电池对光子的吸收，提高短路电流密度，进而提升光电转换效率. 因此，本研究关于ZnO缓冲层的研究思路将为进一步研究环保型CZTSSe太阳电池奠定基础.

1 器件的制备、表征与测试

1.1 柔性CZTSSe薄膜太阳电池的制备

1.1.1柔性CZTSSe薄膜太阳能电池结构

图1(a)展示了传统的柔性CZTSSe太阳电池的结构示意图，其中CZTSSe薄膜是P型半导体，CdS、ZnO和ITO均为N型半导体. 在该结构中，CZTSSe/CdS构成太阳电池的异质结，起到光子吸收和电荷分离的作用. 图1(b)是本研究中无镉柔性CZTSSe太阳电池的结构，直接在CZTSSe薄膜上制备ZnO膜层，形成CZTSSe/ZnO异质结，后面将重点分析旋涂法和溅射法制备基于ZnO缓冲层的CZTSSe太阳电池的光电性能. 图1(c)是本研究所制备的无镉柔性CZTSSe太阳电池实物图，通过机械划片把电池分割成9个小电池，用于进一步表征测试，单个小电池的面积为0.21 cm2.

图1 器件的结构示意图和实物图Fig.1 Schematic diagram of the device structure and the physical picture of the device

1.1.2柔性CZTSSe薄膜太阳能电池结构制备过程

图2为无镉柔性CZTSSe薄膜太阳电池的制备过程. 本研究分别采用旋涂法和溅射法制备ZnO缓冲层，重点聚焦于这两种方法制备ZnO薄膜的过程，探究两种方法制备的ZnO薄膜质量及相应的无镉CZTSSe太阳电池的光学、电学性能.

图2 无镉柔性CZTSSe太阳电池的制备过程Fig.2 Preparation process of Cd-free CZTSSe solar cells

1) CZTSSe吸收层的制备.

首先，将大小为2 cm × 2 cm，厚度为50 μm的柔性钼箔(纯度为99.9%)在浓硫酸∶甲醇(体积比)为1∶7的混合溶液中进行电化学蚀刻，时间为90 s，之后用氮气吹干备用. 然后，将单质铜、锌、锡、硫和硒按照一定比例加入到乙二胺(5 mL)和1, 2-乙二硫醇(0.5 mL)的混合液中，加热搅拌1.5 h后混入1 mL稳定剂(稳定剂由乙醇胺、巯基乙酸、2-甲氧基乙醇按体积比为1∶1∶2的比例混合加热搅拌4 h后制成)，继续搅拌0.5 h制备出前驱体溶液，以用于后续CZTSSe薄膜的制备.

在CZTSSe旋涂和硒化过程中，先将前驱体溶液旋涂在干净的柔性Mo箔上，旋涂转速和时间分别为3 kr·m-1和30 s，在300 ℃的热台上退火1 min以去除有机溶液，重复旋涂9次获得厚度约2 μm的CZTSSe前驱体薄膜. 然后放在石墨盒内，在充满N2的管式炉中进行硒化，硒化条件为用60 s 时长将温度由室温升至550 ℃，保持15 min后自然冷却，完成CZTSSe吸收层的制备.

2) ZnO薄膜的制备.

① 旋涂法制备ZnO薄膜. 往2-甲氧基乙醇(19 mL)溶液中加入醋酸锌(0.384 g)和乙醇胺(0.11 mL)，在70 ℃下加热搅拌24 h，得到明黄色的溶液用于下一步旋涂. 在制备好的CZTSSe吸收层上旋涂ZnO膜层，控制旋涂转速为3 kr·m-1、旋涂时间为30 s. 然后在200 ℃热台上退火1 min以去除有机溶剂，重复旋涂直到获得50 nm的ZnO薄膜. 最后在空气中对CZTSSe/ZnO异质结进行200 ℃退火30 min，使ZnO薄膜更好地结晶.

② 溅射法制备ZnO薄膜. 使用纯度为99.9%的ZnO靶材制备ZnO薄膜，在制备好的CZTSSe薄膜上直接溅射ZnO薄膜，溅射工作气压为2 Pa，溅射功率为80 W，靶材与样品的距离为12.5 cm，ZnO薄膜成膜速率为0.056 3 nm·s-1，通过控制溅射时间来控制ZnO薄膜的厚度. 因为溅射法制备的ZnO薄膜是一种非晶状态，而在太阳电池中P-N结的结晶度会影响光生载流子的输运，进而影响器件性能.

在旋涂法和溅射法制备ZnO薄膜的过程中，为控制实验变量，把溅射法和旋涂法获得的ZnO薄膜同时进行退火处理，时间和温度保持一致.

3) ITO和Ag电极的制备.

在处理好ZnO膜层后，通过溅射法制备200 nm的透明导电层ITO薄膜，热蒸发法制备500 nm的银电极，最后通过机械划片来确定单个小电池的面积为0.21 cm2.

1.2 表征与测试方法

采用聚焦离子束扫描电子显微镜(Helios G4 CX)对样品的形貌进行表征； 采用分光光度计(Agilent CARY 5000 Scan)测试薄膜的透过率； 利用SUN 2000太阳光模拟器测试器件在标准太阳光下的J-V曲线； 采用外量子效率测试系统(CROWNTECH CT-SC-T)测试器件的EQE曲线； 采用电化学工作站(SP-200)测试器件的电化学阻抗谱(EIS)以及利用函数信号产生器、LED光源和示波器搭建的测试系统对瞬态光电压(TPV)和瞬态光电流(TPC)进行测试.

2 实验结果与讨论

为便于描述，将溅射法制备的ZnO薄膜命名为ZnO-A，旋涂法制备的ZnO薄膜命名为ZnO-B. 在制备成完整的器件前，首先对ZnO-A和ZnO-B进行探究，分别利用两种方法在平整的金属Mo上沉积ZnO薄膜. 通过扫描电子显微镜(SEM)可以发现，同样的退火条件下，ZnO-A有明显的颗粒状结晶(如图3(a)所示)，而ZnO-B无明显结晶(如图3(b)所示). 说明ZnO-A的结晶度优于ZnO-B，良好的结晶使得晶界密度下降，进而减少界面缺陷，有利于光生载流子传输.

随后分别用ZnO-A和ZnO-B沉积在CZTSSe吸收层上，相应的器件分别命名为器件A和器件B，制备出如图1(b)结构的薄膜太阳电池，并在标准太阳光模拟器下对电池进行J-V曲线和外量子效率(EQE)的测量.J-V测量结果见图4(a)和表1，从中可以看出，器件A在开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(fill factor，FF)上都优于器件B，并且光电转换效率(PCE)也从1.0%提升到4.5%.Jsc提升的原因是ZnO-A膜层结晶度高、晶界密度小，更有利于电荷的输运，而Voc和FF提升的原因可能是器件的缺陷密度下降. 图4(b)是器件A和器件B的外量子效率(EQE)曲线，EQE曲线反映的是太阳电池把光子转化成电子的能力，EQE值越高，转化能力越强. 从图4(b)可以看出，在500～1 200 nm波长范围内，器件A的光电转换能力显著优于器件B，反映了器件A的CZTSSe/ZnO异质结质量优于器件B. 可能的原因是ZnO-A的结晶度高于ZnO-B，膜层质量的提高，使得载流子输运能力更高，进而提高光电转换能力.

图3 两种方法制备ZnO薄膜的SEM图Fig.3 SEM images of ZnO thin films prepared by two methods

图4 J-V曲线和EQE曲线Fig.4 J-V curve and EQE curve

表1 基于两种不同方法制备的ZnO缓冲层的CZTSSe太阳电池性能对比

为更好地分析基于不同ZnO膜层的CZTSSe器件性能变化的原因，对器件的J-V曲线进行进一步分析. 太阳电池的J-V曲线[17]可以用以下方程描述：

(1)

其中：J0为二极管的反向饱和电流密度，mA·cm-2；q为元电荷；A为二极管理想因子；KB为玻尔兹曼常数；T为开氏温度，K；Rs为串联电阻，Ω·cm2；Gsh为并联电导(Gsh=dJ/dV), mS·cm-2；JL为光生电流密度，等效于短路电流密度Jsc，mA·cm-2.

通过J-V曲线求V对J的微分，可得Rs与(J+Jsc)-1的关系：

(2)

Gsh可以从图5(a)中散点分布的平缓区中提取. 如图中虚线所示，当V=0时，散点对应的纵轴数值大小即为Gsh；Rs由图5(b)中散点的拟合直线与纵轴的交点得到. 由图5可知，器件A的Gsh和Rs分别为14.5 mS·cm-2和0.8 Ω·cm2, 器件B的Gsh和Rs分别为49.7 mS·cm-2和3.7 Ω·cm2，器件A的Gsh和Rs比器件B的分别小35.2 mS·cm-2和2.9 Ω·cm2，可见并联电导的大小与器件的开路电压呈负相关关系，串联电阻影响着电荷的传输，与填充因子呈负相关关系，这是器件A的Voc和FF更高的原因[18].

图5 器件A和器件B的J-V曲线拟合图Fig.5 Fitted J-V curve of device A and device B

笔者还对器件A和器件B进行光电化学性能测试，包括研究界面特性的电化学阻抗谱(EIS)、电荷复合、转移性能的瞬态光电压(TPV)和瞬态光电流(TPC)测试.

电化学阻抗谱(EIS)反映的是太阳电池异质结界面的质量[19]. 图6(a)是器件A和器件B 的EIS Nyquist图，插图中的电路图是器件的等效电路模型，其中：C是太阳电池的等效电容，Rs是等效串联电阻，Rrec是等效复合阻抗. 在高频信号下，电容短路，电阻值等于Rs(横轴靠近原点的交点)； 在低频信号下，电容断路，电路阻抗值为Rs和Rrec相加. 由于Rrec远大于Rs，所以阻抗值近似为Rrec(横轴远离原点的交点)，复合阻抗越大，载流子在界面处复合几率越小. 拟合结果表明，器件A的复合阻抗值(Rrec=5.32 kΩ)远高于器件B的复合阻抗值(Rrec=2.85 kΩ)，说明器件A的流子在界面处复合的几率远低于器件B，原因是因为器件A的缺陷密度更低，载流子产生以后被复合的几率更小，更容易导出到外部电路.

为进一步分析电荷的复合和转移[20]，对器件A和器件B的瞬态光电压(TPV)和瞬态光电流(TPC)进行测试. TPV测量的是开路状态下半导体器件光生电荷进行的复合，拟合寿命对应着电荷复合时间，与缺陷密度呈负相关关系； TPC测量的是在闭合回路下光生电荷的转移，拟合寿命等效于光生电荷传导到外部电路的时间，拟合寿命越小，传导越快，电池性能越好. 图6(b)是器件A和器件B的TPV衰减曲线，从曲线中可以得出：器件A和器件B的电荷复合寿命分别为175、106 μs，说明器件A的载流子复合几率更低、寿命更长，缺陷密度要比器件B的缺陷密度低. 从图6(c)中可以得出器件A和器件B的电荷转移时间分别为14和23 μs，电荷转移速度快也是器件A比器件B性能更佳的原因.

图6 器件A和器件B的光电测试分析图Fig.6 Photoelectric test analysis diagram of device A and device B

最后，分别测试ZnO和CdS缓冲层的光学和电学性能. 图7(a)展示了ZnO薄膜和CdS薄膜的透过率. 可以看出，在400～900 nm 波长范围内ZnO薄膜的透过率均高于CdS薄膜，更高的透过率有利于更多光子到达CZTSSe吸收层. 如图7(b)所示，基于ZnO缓冲层的CZTSSe器件在400～600 nm范围内的EQE高于基于CdS缓冲层的CZTSSe器件，原因是ZnO的带隙(Eg=3.3 eV)大于CdS的带隙(Eg=2.4 eV)，减少了光损耗，这是ZnO替代CdS作为CZTSSe太阳电池缓冲层的优势.

图7 ZnO和CdS缓冲层的光电性能Fig.7 Optical and electrical properties of ZnO and CdS buffer layers

3 结语

针对柔性CZTSSe太阳电池中CdS缓冲层带隙较小造成光损耗和Cd元素的毒性问题，直接去除CdS缓冲层，分别利用旋涂法和溅射法制备N型ZnO膜层以实现CZTSSe薄膜太阳电池的无镉化. 通过对比两种方法制备的ZnO薄膜及其相应的CZTSSe光伏器件，研究结果表明，溅射法制备的ZnO薄膜结晶更好，CZTSSe/ZnO异质结质量更高，其CZTSSe电池的并联电导和串联电阻更小，复合阻抗更高，缺陷密度更低，电荷转移速度更快，PCE从1.0%提升到4.5%. 由于ZnO薄膜的带隙(Eg=3.3 eV)比CdS的更大(Eg=2.4 eV)，去除CdS膜层后，ZnO薄膜及其CZTSSe器件在蓝光区具有更高的透光率和更好的光吸收.

基于ZnO缓冲层的CZTSSe太阳电池仍然存在能级匹配和界面缺陷等问题，其光电转换效率处于较低水平，进一步的研究可以通过调控ZnO膜层的能级和界面钝化等方式提升器件性能. 本研究关于ZnO无镉缓冲层的研究思路将为进一步研究环保型CZTSSe太阳电池奠定一定的基础.