胶泥对三种高熔点煤灰熔融特性的影响因素
2022-07-13高巍王嘉伟
高巍 ，王嘉伟
（1. 山西铁道职业技术学院，山西 太原 030013；2. 山西大学 环境与资源学院，山西 太原 030006）
能源是国家经济稳定和发展的基石。目前我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，煤炭生产和消费均占世界首位。在我国，煤炭不仅是燃料动力的主要来源，也是重要的化工原料和民用能源，并已成为重要的出口创汇商品。“富煤贫油少气”的能源资源结构及我国经济发展的现状，决定了我国能源供给在一个相当长的时间内仍然将以煤炭为主[1]。因此，寻求解决煤质特性和高效节能利用对确保我国国民经济和社会持续健康发展具有十分重要的战略意义[2]。
目前大多数研究者普遍认为煤灰熔点由煤灰中残留的炭、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钠和氧化钾的含量决定，随着煤灰成分的差异有所不同[3]。煤燃烧时无机物质发生了复杂的转化，虽然在煤灰组成与结渣性之间并无明确的关系，但在实践中发现，灰渣中的某些化学元素能大大强化结渣现象[4]。其中个别物质由于熔点低，在低温下已熔化和蒸发，然后冷凝在温度较低的炉膛壁上，形成结渣的原生层。这些说明煤灰的结渣性不仅取决于煤灰中的各种化学成分的含量，同时也在一定程度上取决于各物质自身的熔点温度。
煤灰的组成通常以氧化物的形式来表示，主要分为碱性氧化物，酸性氧化物，酸性氧化物会提高煤的灰熔点，含量越高，熔点越高，相反碱性氧化物会降低煤的灰熔点[5-6]。国内外许多学者对降低高熔点煤的研究已经发明一些方法[7-8]，但在使用过程中存在不足，如添加工业助熔剂，其成本较高；目前我国煤化工较为发达，工业废料占据了很大比重，严重污染环境。因此选择含碱性氧化物含量高的工业废料胶泥来降低煤的灰熔点，这不仅充分利用了工业废料，还满足了国家关于绿色、环保和可持续的发展理念。因此，本论文选择将胶泥加入三种高熔点煤中，探究其对灰熔融特性的影响。
1 原料与方法
1.1 原料
大同煤(DT)、准东煤(ZD) 和长平煤(CP)均来自其产地，胶泥、糊精，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；高速万能粉碎机，FW-1000，天津泰斯特仪器有限公司；X 射线荧光仪， XRF-1800，日本岛津；智能灰熔点测试仪，ALHR-2 ，常州市奥联科技有限公司。
1.2 方法
1.2.1 工业分析
对DT、ZD和CP进行水分（Mad），灰分（Aad），挥发分（Vad）和固定碳（FCad）工业分析。
1.2.2 灰化学成分分析
分别测定DT 和ZD 和CP 的煤灰化学组成。
1.2.3 配比
将质量分数分别为6%、12%、18%、24%、30%的胶泥添加到DT 和ZD 和CP 煤灰中。
1.2.4 灰熔点测试
分别对添加胶泥后的DT 和ZD 和CP 煤灰进行灰熔点测定，记录其DT（变形温度）、ST（软化温度）、HT（半球温度）和FT（流动温度）。
2 分析与讨论
2.1 煤的工业分析
对 DT、ZD 和CP 进行水分（Mad），灰分（Aad），挥发分（Vad）和固定碳（FCad）工业分析，其结果见表1。由表1 可知，CP 煤的挥发分比DT 和ZD 的低，因此可判断为无烟煤。而DT和ZD 的挥发分高，灰分低，可判断为烟煤。
表1 原煤的工业分析/%Table 1 Industrial analysis of raw coal
2.2 化学成分分析
采用XRF-1800 智能灰熔点测试仪分别测定DT、ZD 和CP 的煤灰化学组成。其结果见表2。由表2 可以发现DT、ZD 和CP 的煤灰熔融温度较高，属于高熔点煤(DT＞1410℃)，而胶泥的流动温度低。
表2 胶泥与原煤灰熔融温度/℃Table 2 Melting temperature of cement and raw coal ash
采用日本岛津XRF-1800 的X 射线荧光仪对DT、ZD、CP 和胶泥进行化学成分分析，其结果见表3。由表3 可知，胶泥的碱性氧化物的含量＞24%，比DT、ZD、CP 三种高灰熔点煤的碱性氧化物的含量高。同时DT、ZD、CP 煤灰中的酸性氧化物含量(SiO2、Al2O3、TiO2) 高达84.49%，81.83%，80.17%，其远远大于碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)含量。一般情况下，酸性氧化物含量越高，煤灰熔融温度越高，而碱性氧化物含量越高，煤灰熔融温度越低。酸碱比、硅比越小，硅铝比越高煤灰熔融温度越低。因为三种煤的酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)含量很高，其熔点高，同时因为酸碱比和硅比为：CP＞DT＞ZD＞胶泥；硅铝比为：胶泥＞DT＞ZD＞CP，所以三种煤的灰熔点大小为：CP＞DT＞ZD＞胶泥。
表3 胶泥与原煤灰的化学组成分析/%Table 3 Chemical composition analysis of cement and raw coal ash
2.3 胶泥对煤灰熔融特性的影响
2.3.1 对CP 煤灰熔融特性的影响
实验研究了胶泥对CP 煤灰熔融特性影响，其结果见图1。由图1 可以看出，随着胶泥含量的增加，CP 的灰熔融温度缓慢下降，降低结果不明显，当胶泥的添加量达到30%用量时，CP 煤灰熔融温度出现明显的降低，此时FT 仍在1450℃，表明，要想使其流动温度达到1380℃，胶泥含量应大于30%。从图1 中还可以得出，温度下降与胶泥添加量不呈线性关系。
图1 胶泥对CP 煤灰熔融特性影响Fig.1 Effect of mortar on the fusion characteristics of CP coal ash
表4 为胶泥和CP 的主要的酸碱氧化物含量。由表4 看出碱性氧化物的含量胶泥大于CP，酸性氧化物的含量胶泥小于CP。因此胶泥的熔点低于CP。先加入6%的胶泥时，CP 的熔点降低的不明显，随着胶泥加入量的增加，CP 中的碱性氧化物的含量相对增多，而酸性氧化物的含量相对减少，即酸碱比降低，因此CP 的灰熔融特性降低。
表4 胶泥与CP 主要酸碱氧化物的总含量/%Table 4 Total content of main acid-base oxides of cement and CP
2.3.2 对ZD 煤灰熔融特性的影响
实验研究了胶泥对ZD 煤灰熔融特性影响，其B= Al2O3、SiO2、MgO； A= Fe2O3、CaO结果见图2。由图2 可以看出，随着胶泥含量的增加，ZD 的灰熔融温度缓慢下降，降低结果不明显，当胶泥的添加量达到30%时，ZD 煤灰熔融温度出现明显的降低，此时FT 仍在1400℃以上，满足了汽化炉关于排渣技术中操作温度。从图中还可以得出，温度下降与胶泥添加量不呈线性关系。
图2 胶泥对ZD 煤灰熔融特性的影响Fig.2 Effect of cement on the melting characteristics of ZD coal ash
表5 是从酸碱比来分析胶泥与原煤灰的关系。由表5 可以看出，胶泥中的碱性氧化物远远高于准东煤的含量。随着加入胶泥的含量增加，ZD 煤灰中的碱性氧化物含量增加，即酸碱比减小，所以ZD 煤的灰熔点降低。
表5 胶泥与原煤灰的主要酸碱氧化物的总含量/%Table 5 Total content of main acid-base oxides of cement and raw coal ash
胶泥中的Fe2O3含量对ZD 的灰熔融特性影响较大，ZD 煤灰中的矿物质主要为石英，赤铁矿还有少量的硬石膏，随着温度的升高，硬石膏和石英在逐渐减少，同时生成了莫来石，Fe2O3在还原性气氛下生成了FeO，在高温下，FeO 与ZD 煤灰中的硅酸盐反应并生成铁橄榄石（Fe2SiO4）和铁尖晶石（Fe2Al2O4）等低共熔，因此，加入胶泥后，因为Fe2O3的含量增高，所以胶泥能够降低ZD 煤灰的熔融特性。胶泥中的 MgO 会与一些铝硅酸盐矿物质反应，生成钙镁橄榄石，镁铝石，镁橄榄石和堇青石等低共熔物，也会导致ZD 煤灰熔点降低。
2.3.3 对DT 煤灰熔融特性的影响
实验研究了胶泥对DT 煤灰熔融特性影响，其结果见图3。由图3 可知，随着胶泥含量的加入，DT 灰熔融温度缓慢下降，降低结果不明显，这大概的原因是胶泥的加入使得DT 煤灰的灰成分中的酸碱比下降，导致DT 煤的灰熔融温度的下降。因为胶泥中的碱性氧化物含量高，Al2O3和碱性氧化物会生成各种低共融物，降低Al-O 的骨架作用，从而降低煤的灰熔点。Si-O 键既有共价键也有离子键，而碱性氧化物中，碱金属离子与氧主要是离子键，离子键的键能比共价键的键能弱的多，因此当碱性氧化物含量高时，在高温下，会提供更多的氧原子，然后Si 会把氧吸到自己周围，形成一种低聚物，从而降低灰熔点。当胶泥的加入量达到6% 时，DT 的FT 温度已经降到1330℃，符合了煤气化技术中的操作温度。
图3 胶泥对DT 煤灰熔融特性的影响Fig.3 Effect of cement on the melting characteristics of DT coal ash
3 结 论
大同煤、准东煤和长平煤三种高熔点煤的酸碱比高，胶泥的加入能够有效的降低高熔点煤的熔点。研究结果表明胶泥中主要的碱性氧化物为Fe2O3、CaO、MgO， 因为胶泥的加入，碱性氧化物Fe2O3、CaO、MgO 的含量增加，会生成铁尖晶石、铁橄榄石等含铁低共熔物，生成钙长石和钙黄长石等含钙低共熔物，还会生成钙镁橄榄石、镁铝石、镁橄榄石等含镁低共熔物，所以胶泥能降低高灰熔点煤的熔点。三种煤的灰熔融特性的调控效果为CP＞DT＞ZD。
