粉煤灰中铵离子含量对混凝土减水剂掺量及吸附特性影响

邓晓阳，裴新意，刘自妥，王辉诚

（中广核工程有限公司，广东 深圳 518124）

粉煤灰作为燃煤电厂产生的主要固体废弃物，因其细度小、球形形貌、火山活性高等特点，具有形态效应、火山灰活性效应、微集料效应等三大效应，可以改善混凝土的和易性，增加流动性和泵送性，还可以降低混凝土干缩、水化热，提高混凝土耐久性，是混凝土中的最重要的矿物掺合料。

随着国家对燃煤电厂烟气NOx 排放控制要求的提升，脱硝是治理燃煤产生NOx 污染的重要技术手段[1]，我国所有火电厂已基本完成脱硝改造，工程上使用的粉煤灰基本是脱硝粉煤灰。在脱硝过程中，脱硝剂NH3和脱硝副产物铵盐会被粉煤灰颗粒吸附，残留在粉煤灰上的含氮物质为脱硝副产物铵盐NH4HSO4、（NH4）2SO4及脱硝剂NH3[2]。在混凝土的碱性环境中，粉煤灰中的NH4HSO4和（NH4）2SO4会以氨气溢出，带有刺激性气味，直接危害人体健康，同时，将影响混凝土性能产生[3]。国内文献对脱硝粉煤灰对水泥和混凝土的性能影响进行了研究，谈晓青等[4]研究了脱硝粉煤灰与普通粉煤灰应用于水泥、混凝土的性能差异及与减水剂的相容性；王穆君等[5]研究了不同电厂的脱硝粉煤灰以10%、20%、30%和40% 掺入水泥中对水泥性能的影响；罗斌[6]对含有氨化合物的粉煤灰对混凝土强度的影响进行了对比实验，证明这种粉煤灰会使混凝土强度降低10%以上。国内文献较少定量检测所选用粉煤灰的铵离子含量，也较少定量研究粉煤灰中铵离子含量对混凝土减水剂掺量及混凝土性能的影响。

采用国家标准《粉煤灰中铵离子含量的限值及检测方法》（报批稿）中的蒸馏滴定法准确测定了粉煤灰中铵离子含量[7]，将高铵离子含量粉煤灰进行脱铵处理，制备得到不同铵离子含量等级的粉煤灰样品，有效地排除了粉煤灰中铵离子含量之外的干扰因素。研究发现随着粉煤灰中铵离子含量的增加，新拌混凝土的初始流动性逐渐降低。本文通过调整减水剂掺量，控制掺加不同铵离子含量粉煤灰的新拌混凝土具有相近出机流动性，研究了粉煤灰铵离子含量对混凝土减水剂掺量及混凝土性能影响，并采用TOC 分析法对粉煤灰对减水剂的吸附量进行了研究。

1 实 验

1.1 实验原料

原料：广西某电厂粉煤灰，按照GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的方法进行粉煤灰的细度、需水量比、活性指数实验。按照国家标准《粉煤灰中铵离子含量的限值及检测方法》（报批稿）中的蒸馏滴定法进行粉煤灰中铵离子含量检测，出厂原始粉煤灰中铵离子含量为385 g/t，将此粉煤灰进行常温水搅拌脱铵处理，经脱铵处理后粉煤灰中的铵离子含量为24 g/t。粉煤灰样品编号性能及XRF 标准见表1、2。

表1 某电厂脱硝粉煤灰性能Table 1 Denitration fly ash performance of a power plant

广西鱼峰水泥有限公司生产的P.Ⅱ42.5 硅酸盐水泥，水泥性能见表3。

表2 不同铵离子含量的粉煤灰XRF 表征/%Table 2 XRF characterization of fly ash with different ammonium ion content

表3 鱼峰P.Ⅱ42.5 硅酸盐水泥性能Table 3 Yufeng P.Ⅱ42.5 Portland cement properties

广西钦州蓝岛环保材料有限公司生产的矿渣粉；防城港砂石厂生产的自产中砂和碎石；江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸减水剂（PCA-1）；

1.2 实验方法

1）铵离子含量对新拌混凝土流动性影响实验

1#粉煤灰（铵离子含量385 g/t）样品经脱铵处理后制得2#粉煤灰（铵离子含量24 g/t）样品，将1#和2#粉煤灰样品按照比例，混合制得铵离子含 量 分 别 为：24 g/t、100 g/t、200 g/t、250 g/t、300 g/t、385 g/t 等六个等级的粉煤灰样品。选取表4 中的混凝土配合比A，分别掺加不同铵离子含量的粉煤灰，对比粉煤灰不同铵离子含量对新拌混凝土初始流动性的影响，实验项目包括坍落度、坍落扩展度。

表4 混凝土配合比/（kg·m-3）Table 4 Concrete mix ratio

2）铵离子含量对混凝土减水剂掺量影响实验

将1#和2#粉煤灰样品按照比例，混合制得铵离子含量分别为：100 g/t、150 g/t、200 g/t、300 g/t等四个的粉煤灰样品。选取表4 中的混凝土配合比B，通过调整减水剂掺量，控制不同铵离子含量粉煤灰混凝土的出机坍落度在200～210 mm 之间，对比达到相同坍落度时减水剂掺量及混凝土性能的变化，并研究粉煤灰不同铵离子含量对混凝土减水剂掺量的影响。

3）TOC 法测定粉煤灰对减水剂的吸附量

分别选取1#和2#粉煤灰，按照水灰比为2∶1的比例，按不同掺量掺加聚羧酸减水剂（PCA-1），采用总有机碳法（TOC 法）分别测定纯粉煤灰对减水剂的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 铵离子含量对新拌混凝土流动性影响

选取固定的混凝土配合比A，掺加不同铵离子含量的粉煤灰，对比粉煤灰不同铵离子含量对新拌混凝土流动性的影响。图1、2 分别是粉煤灰铵离子含量对新拌混凝土坍落度和坍落扩展度影响图。由图1、2 可知，随着粉煤灰中铵离子含量的增加，新拌混凝土的坍落度和坍落扩展度逐渐降低，混凝土的流动性能逐渐变差。粉煤灰中铵离子含量由24 g/t 增大到200 g/t 时，坍落度降低15 mm，坍落扩展度降低60 mm；粉煤灰中铵离子含量由24 g/t 增大到300 g/t 时，坍落度降低45 mm，坍落扩展度降低125 mm。当粉煤灰中铵离子含量超过200 g/t 时，混凝土的流动性下降幅度增大，粉煤灰中铵组分降低了新拌混凝土的流动性。

图1 粉煤灰铵离子含量对新拌混凝土坍落度影响Fig.1 Effect of fly ash ammonium ion content on the slump of fresh concrete

图2 粉煤灰铵离子含量对新拌混凝土坍落扩展度影响Fig.2 Effect of fly ash ammonium ion content on the slump extension of fresh concrete

2.2 铵离子含量对混凝土减水剂掺量及性能影响

粉煤灰中残留的铵组分降低了新拌混凝土的流动性，在建筑工程施工中，为了满足施工需要，可采用调整混凝土中减水剂的掺量来控制新拌混凝土初始流动性。选取混凝土配合比B，通过调整减水剂掺量，控制掺加不同铵离子含量粉煤灰的混凝土坍落度保持一致，研究粉煤灰中不同铵离子含量对混凝土减水剂掺量及混凝土性能的影响。

2.2.1 对减水剂掺量的影响

图3 是粉煤灰中不同铵离子含量对减水剂掺量影响图。由图3 可知，在达到相同的混凝土初始流动性时，随着粉煤灰中铵离子含量的增加，混凝土中减水剂的掺量逐渐增大。粉煤灰中铵离子含量由100 g/t 增加至300 g/t，减水剂掺量由占胶凝材料总量的1.3%增加至1.37%。这种由于粉煤灰中铵离子含量的变化而引起混凝土中减水剂掺量的变化，在实际混凝土生产中，将影响到新拌混凝土的出机性能。

图3 粉煤灰中铵离子含量与减水剂掺量的关系Fig.3 Relationship between the content of ammonium ion in fly ash and the content of water reducing agent

2.2.2 对强度影响

图4 和图5 分别为粉煤灰中铵离子含量对混凝土抗压强度和抗拉强度影响图。由图4 和图5可知，通过调整混凝土中减水剂掺量使得混凝土具有相近的流动性时，随着粉煤灰中铵离子含量的增大，混凝土抗压强度和抗拉强度均逐渐降低。粉煤灰中铵离子含量由100 g/t 增大至300 g/t，7 d、28 d、56 d、90 d 抗压强度分别下降2.4 MPa、6.1 MPa、7.5 MPa、9.8 MPa。

图4 粉煤灰中铵离子含量对混凝土抗压强度影响Fig.4 Effcet of ammonium ion content in fly ash on the compressive strength of concrete

图5 粉煤灰中铵离子含量对混凝土抗拉强度影响Fig.5 Effcet of ammonium ion content in fly ash on the tensile strength of concrete

为分析粉煤灰中铵离子含量对混凝土强度的影响变化率，选取掺加铵离子含量100 g/t 粉煤灰的混凝土作为基准，计算掺加其他铵离子含量等级粉煤灰的混凝土强度与铵离子含量100 g/t 混凝土强度比，图6 和图7 分别为粉煤灰中铵离子含量对混凝土抗压强度比和抗拉强度比影响图。由图6 和图7 可知，通过调整混凝土中减水剂掺量使得混凝土具有相近的流动性时，粉煤灰中铵离子含量由100 g/t 增大至300 g/t，混凝土7 d、28 d、56 d 和90 d 抗压强度下降幅度达到7%～10%，混凝土抗拉强度最大降低率达到10%左右。粉煤灰中铵离子含量小于200 g/t 时，混凝土抗压强度和抗拉强度的降低率基本小于5%，铵离子含量大于200 g/t 时，混凝土抗压强度和抗拉强度的降低率达到10%。

图6 粉煤灰中铵离子含量对混凝土抗压强度比影响Fig.6 Effcet of ammonium ion content in fly ash on the compressive strength ratio of concrete

图7 粉煤灰中铵离子含量对混凝土抗拉强度比影响Fig.7 Effect of ammonium ion content in fly ash on concrete tensile strength ratio

2.2.3 抗氯离子渗透的影响

表5 为粉煤灰的不同铵离子含量对混凝土抗氯离子渗透系数的影响。由表5 可知，随着粉煤灰中铵离子含量的增加，混凝土抗氯离子渗透系数逐渐增大，粉煤灰中铵离子含量由150 g/t 增大至300 g/t，混凝土的28 d 抗氯离子渗透系数增大了18%，混凝土的56 d 抗氯离子渗透系数增大了14%。

表5 对抗氯离子渗透系数的影响Table 5 Effect of resistance to chloride ion permeability coefficient

2.3 减水剂吸附量分析

为了分析粉煤灰中铵组分对减水剂的作用机理，本文采用总有机碳法（TOC 法）检测纯粉煤灰对减水剂的吸附量。

图8 为减水剂在1#（铵离子含量为385 g/t）和 2#(铵离子含量24 g/t)粉煤灰表面的等温吸附。由图8 可知，1#粉煤灰对减水剂3 min 和45 min 的表面吸附量显著大于2#粉煤灰。其中1#粉煤灰在3 min 的表面吸附量较2#粉煤灰在3 min 的表面吸附量要高18%；1#粉煤灰的45 min 表面吸附量比2#粉煤灰高30%。

图8 减水剂在粉煤灰表面的等温吸附Fig.8 Isothermal adsorption of water reducing agent on the surface of fly ash

采用45 min 的吸附数据进行Langmuir 拟合，通过Langmuir 拟合，可以得到碱水剂在粉煤灰表面的等温吸附参数（见表6），其中，As 为粉煤灰表面吸附减水剂的饱和吸附量。由表6 可知，1#粉煤灰和2#粉煤对聚羧酸减水剂的饱和吸附量分别为0.81 mg/g、0.59 mg/g，1#粉煤灰对减水剂的饱和吸附量高于2#粉煤灰，与2#粉煤灰相比，1#粉煤灰对减水剂的饱和吸附量要大37%。粉煤灰中铵离子含量越高，粉煤灰对减水剂的饱和吸附量越大。在混凝土中掺加相同掺量的减水剂时，铵离子含量高的粉煤灰吸附了相对较多的减水剂组分，降低了减水剂在混凝土中的有效分散组分，进而降低了减水剂的作用效果，使得掺加高铵离子含量粉煤灰的混凝土初始流动度降低。

表6 减水剂在粉煤灰颗粒表面的Langmiur 等温吸附参数Table 6 Langmiur isotherm adsorption parameters of water reducing agent on the surface of fly ash particles

2.4 铵离子含量对工程的影响

在新拌混凝土中，粉煤灰中的铵组分吸附了相对较多的减水剂组分，降低了减水剂在混凝土中的有效分散组分，使得掺加高铵离子含量粉煤灰的混凝土流动性降低。建筑工程施工中，粉煤灰中铵离子含量的变化并不能被及时检测出来，一旦使用高铵离子含量的粉煤灰，为了达到合适的混凝土坍落度，在制备过程中，通常采用调整砂石含水率或提升减水剂掺量的措施来保证混凝土流动性，特别是调整砂石含水率措施变相地增大了混凝土单位体积用水量和水胶比，必将影响工程实体的混凝土质量。可以在研究粉煤灰中铵离子含量对新拌混凝土性能、机械性能及耐久性影响的基础上，提出粉煤灰作为混凝土矿物掺合料时铵离子含量可以接受的限值，在出厂检验和进场验收时进行粉煤灰中铵离子含量检测，控制粉煤灰质量。受篇幅所限，本文不对粉煤灰中铵离子含量的限值进行研究。

3 结 论

（1）随着粉煤灰中铵离子含量的增加，新拌混凝土初始流动性逐渐降低。

（2）在达到相近的混凝土初始流动性时，随着粉煤灰中铵离子含量的增加，混凝土中减水剂的掺量逐渐增大，混凝土抗压强度和抗拉强度均逐渐降低。粉煤灰中铵离子含量小于200 g/t 时，混凝土抗压强度的降低率基本小于5%，铵离子含量大于200 g/t 后，混凝土抗压强度的降低率达到10%；

（3）TOC 分析表明，铵离子含量高的粉煤灰对减水剂的饱和吸附量大于铵离子含量低的粉煤灰，粉煤灰中的铵组分降低了减水剂在混凝土中的有效分散成分。