碱熔法ICP-OES测定石灰岩的主要成分

常思琼

(中国建筑材料工业地质勘查中心辽宁总队，辽宁 沈阳 110000)

石灰岩用途广泛，是我国最重要的工业原料之一，在冶金、建材、化工等领域起到不可替代的作用[1-3]。石灰岩除主要成分碳酸钙以外，还有硅铝铁镁等其他成分，也正是这些成分决定了它的应用方向。目前使用ICP-OES从事原矿和矿产品检测已经十分普遍，相较传统分析方法，具有多元素同时检测，检测效率高，分析数据稳定准确等优点[4-6]。传统化学分析方法中，高含量的氧化钙通常采用酸溶后EDTA滴定法测定，而低含量的硅铝铁镁的氧化物则需要碱熔后采用灼烧称重、重复滴定、原子吸收光度法等手段测定[7-8]，费时费力，成本较高。使用氢氧化钠碱熔样品，称取不同质量石灰岩国家标准物质作为测量标准曲线，ICP-OES直接测定高含量氧化钙和硅铝铁镁的氧化物，大大提升了检测效率，检测结果符合地质矿产实验室测试质量管理规范的要求。

1 试验部分

1.1 仪器设备与样品试剂

仪器与设备：ICAP 7000 SERIES电感耦合等离子体发射光谱仪，可控温高温炉，纯银坩埚，100mL容量瓶。

样品与试剂：分析纯氢氧化钠、盐酸，去离子水，高纯氩气，国家一级标准物质GBW03106、GBW03106a。

1.2 样品处理

准确称取0.1000g样品，置于银坩埚中，均匀摊开。银坩埚需要用煮沸浓盐酸浸洗，去离子水冲洗后蒸干。加入约5g氢氧化钠覆盖在样品表面，放入高温炉，低温升起至650℃后熔融15min。取出摇匀冷却后脱锅于已加入10mL盐酸(1∶1)的100mL容量瓶内，定容摇匀静置2h后待测[9]。标准曲线与空白操作同上。

1.3 仪器运行条件选择

操作间温度24℃，变化不大于2℃/h，湿度35%。仪器参数设定：高频功率为1.15kW，辅助气流量为0.50L/min，等离子气流量为15L/min，雾化器气流量为0.50L/min，冷却气流量为12L/min，两段曝光时间均为10s，进样时间为20s，清洗时间为5s，泵速为50rpm，单个样品测试时间约为45s。测试前普通流量氩气吹扫检测室2h以上或高流量吹扫1h以上。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的确定

ICP-OES本质上是一种光谱仪，会受到基体效应和光谱干扰的影响，为了最大程度克服基体的背景影响，应使被测样品与标准曲线的主要组分大体相同。采用同一标准物质不同称样量来组成标准曲线，代替标准溶液配制的标准曲线。本次采用石灰岩国家一级标准物质GBW03106a，分别称取0.0700g、0.0800g、0.0900g、0.1000g、0.1100g，5个点组成标准曲线，其各组分含量可基本覆盖石灰岩样品。标准曲线输入值与测定值见表1。

表1 标准曲线输入值与测定值 (单位：%)

2.2 谱线波长的选择

谱线选择时应当综合考虑特征谱线的灵敏度、背景干扰和本次试验项目含量等因素[10-13]，经过反复试验最终确定谱线波长(nm)：Si 251.611、Al 237.312、Fe 240.488、Ca 184.006、Mg 279.553。标准曲线结果见表2。

表2 标准曲线结果

2.3 样品测试结果

准确称取0.1000g石灰岩GBW03106国家一级标准物质共9份，按上述方法和曲线测定结果见表3。

表3 样品测试结果 (单位：%)

2.4 方法的准确度

选用上述样品GBW03106(n1)进行方法的准确度验证，根据DZ/T0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》，准确度控制指标，YB=(1/■2)C(14.37X0

-0.1263-7.659)， 石灰岩 CaO 相对偏差允许限系数(C)为0.67，其他元素氧化物相对偏差允许限系数(C)为1，X0为标准值。分析结果与标准值的相对误差均小于允许限(YB)，准确度均为合格(表4)。

表4 方法的准确度(n=1)

2.5 方法的精密度

为验证方法的精密度，选用上述样品GBW03106(n2～n9)测试结果进行验证，相对 标 准 偏 差 RSD(n=8)在 0.42% ～ 3.71%。根 据 DZ/T0130.3-2006《 地 质 矿 产 实 验 室测试质量管理规范》，精密度控制指标，YC=C(14.37X-0.1263-7.659)，石灰岩 CaO 相对偏差允许限系数(C)为0.67，其他参数相对偏差允许限系数(C)为1，X为平均数，计算得出相对偏差允许限值(YC)。经过对8组样品的每个参数进行相对偏差计算，结果全部小于允许限值(YC)，均符合标准(表5)。

表5 方法的精密度(n=8) (单位：%)

3 结论和问题探讨

(1)通过碱熔样品的方法，采用标准物质作为标准曲线替代多组分的混合标液，使用ICP-OES同时测定石灰岩中的高含量氧化钙和硅铝铁镁的氧化物，解决了高含量氧化钙与其他元素氧化物不能同时检出的问题，方法的准确度与精密度均符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》。该方法具有检测速度快，数据阈值广、准确、稳定的特点，适用于大批量石灰岩的检测。

(2)根据ICP-OES的仪器特点，在批量石灰岩样品检测时，元素谱线选择要考虑到灵敏度及其含量的关系，是否可能出现不能全元素检出的情况。在使用标准物质作为标准曲线时，应使标准物质含量尽量覆盖样品含量。高含量CaO检测初期，数据可能会出现短暂向上漂移的问题，可通过增加标准回测、延长清洗时间、重走序列的方式来发现和消除。如遇到高含量SiO2的样品，可能造成矩管堵塞，应增加标准回测并注意观察，及时消除。