凉山州土壤重金属与粳稻中重金属相关性评价

雷康平，黄 铖，朱荣莉，王仕会，马嘿沐呷，秦鱼生*

（1冕宁县农业农村局，四川凉山 615000；2四川省农科院农业资源与环境研究所，四川成都 610000）

土壤是农作物生产的基础和载体，其环境质量的优劣直接影响农作物的安全，而农作物的安全与否又与人体健康直接相关，土壤重金属污染治理修复是一个极具挑战的难题，因为重金属主要有化学性质稳定；土壤受重金属污染后，不易被土壤微生物降解；具有隐蔽性、长期性和不可逆性而且无法降解等特点，农作物将重金属元素吸收并积累，会降低农产品的品质，还会通过食物链传递及与人体皮肤接触和呼吸摄入在人体内蓄积，危害人体健康，长期食用含有重金属的谷物，会诱导人体出现慢性中毒。除此之外还会破坏人体的神经系统和消化系统，而且还会引发痛痛病、皮肤癌、膀胱癌等各类疾病和癌症。随着工业化的发展，土壤重金属污染问题变得越来越严峻。重金属元素造成农田土壤重金属污染有自然因素和人为因素两方面，其中自然因素主要有成土母质、有机质、土地利用类型、地质地貌之间的差异等；人为因素包括工厂气体排放、污水排放、农药、化肥、地膜等。

四川盆地作为西南地区农作物的重要生产基地，该地区的土壤安全问题显得尤为重要。有很多学者对成都平原以及四川东部地区重金属污染做了很多详细报道。如杨文等报道成都平原地区蔬菜中重金属Pb、Cd 在蔬菜中均处于安全水平。张丁等报道随着地形由山地向平原过渡，土壤Cd 和Pb 含量逐渐上升，其它重金属均有下降的趋势，随着地形的变化，人类活动因素开始代替自然因素对耕地土壤潜在生态风险产生主要影响。陈春坛等人对3 种谷类中重金属污染情况进行了研究表明，Cr、Cd、As、Pb、Hg 整体污染水平为清洁状态；综合污染指数中小麦为3 种谷类中最低，且小于0.7 为安全状态，但是对四川盆地粳稻的研究却很少。本文对四川南部地区土壤及粳稻中重金属污染情况做相关分析，通过单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对该区域的农田土壤污染情况进行评价，比较两种方法所得的结果有何异同；欲得出土壤中各重金属元素之间是否存在关联性，以此判断其同源性，重金属元素之间是否对粳稻吸收重金属有影响，以期为更深入的研究做基础科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

试验所用样本采于四川省凉山州，一共采集100 个样品，其中基础土壤样品和粳稻样品采用随机协同取样法各采集50 个，土壤样品每个采样点采集5～6 份0～20cm 的表层土，均匀混合后取约2 kg带回实验室。自然风干后，去其杂质，用研钵研碎，充分混匀后过1 mm 筛，采用四分法取适量土样备用。取备用土壤20g 用于测定土壤pH 值，取备用土壤1 kg 研碎，过0.2 mm 筛，用于测定土壤中汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）、镍（N）i、铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）等8 种重金属元素的含量。

1.2 样品分析与数据处理

准确称取通过1 mm 筛孔的土样10 g，水土比为2.5∶1，用玻璃电极法测定土壤pH 值（型号：PHS-320）。准确称取0.1 g 土壤样于消解罐中，加水润湿后加入5 mL 硝酸、2 mL 氢氟酸和2 mL 双氧水混合均匀消解处理后测定砷（As）、铬（C）r、镉（Cd）、铅（Pb）和锌（Zn）的含量。镉（Cd）和铅（Pb）采用石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T 17141）；砷（As）采用氢化物－原子荧光光谱法（GB/T 22105.2）；铬（Cr）采用火焰原子吸收光谱法（HJ 491）；锌（Zn）和铜（Cu）采用火焰原子吸收光谱法（GB/T 17138），检测过程中加入国家标准土壤参比物质（GSS－1 及GSS－6）进行质量控制。

取粳稻样品20 g，脱壳后用粉碎机粉碎成颗粒状过40 目筛，混合均匀，用天平准确称取10 g 样品，装入样品杯中，用重金属快速检测仪（型号：EDX-SPLUS）检测镉和铅；用原子吸收光谱法测镍元素；用原子荧光光度计测定砷元素；铬（C）r采用石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T 17141）；锌（Zn）和铜（Cu）采用火焰原子吸收光谱法（GB/T 17138）。

数据采用Excel 2016、Origin 8.5 和SPSS 18.0软件分析处理。

1.3 评价标准与方法

根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）和《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017），参照农用地土壤污染风险筛选值，农用地土壤污染风险管制值。采用单项污染指数、内梅罗综合污染指数两种方法对四川省南部区土壤和粳稻进行重金属污染评价及相关性分析。

1.3.1 单项污染指数法

本文采用单项污染指数法研究单个因子对土壤和粳稻中重金属污染状况分别进行评价。单项污染指数法（P）i，公式如下：

i=i/i

式中：i 为污染物的单项污染指数；i 为调查点位土壤中污染物的实测浓度值，单位mg/kg；i为污染物i 的评价标准限值，单位mg/kg。土壤评价参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018），土壤中各项重金属评价标准限值以及i 分级指标如表1 所示。

1.3.2 内梅罗综合指数法

由于单因子污染指数法只能反映单一元素的污染程度，适用于某一特定区域单一污染物对其的影响，但现实中往往是多种污染物构成的复合污染，所以当评价某个整体区域的复合污染状况时，可以使用内梅罗综合污染指数法，计算公式如下：

式中：表示某区域综合污染指数；表示单因子污染指数最大值；为单因子污染指数平均值。值越大，说明重金属污染越严重，综合污染指数分级标准如下表1。

表1 土壤重金属污染评价方法Pi 和PN 的等级标准划分

2 结果

2.1 土壤中重金属的污染特征

对土壤50 个供试样进行测定分析得到的结果如表2 所示：从表中可以看出这土壤样品pH 值的范围为：5.1～8.1，平均值为5.77；As 含量范围为0.23～10.2 mg/kg、Cr 含量范围为24.51～189.92 mg/kg、Ni 含量范围为10.99～54.77 mg/kg、Cu 含量范围为15.12～53.28 mg/kg、Zn 含量范围为60.04～211.09 mg/kg、Cd 含量范围为0.17～1.56 mg/kg、Pb 含量范围为15.57～813.42 mg/kg；各元素的平均含量由大到小依次为：Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd。各元素的变异系数在26%～112%。As、Cr、Ni、Cu 的超标率 为0，Zn 的超标率为2%，Cd 的超标率为60%，Pb 的超标率为52%。

表2 供试土壤中各重金属元素含量（mg/kg）

土壤样品各项指标的最大值与最小值之间的差距很大，pH 值、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的最大值分别是最小值的1.6 倍、44.3 倍、7.7 倍、5.0 倍、3.5 倍、3.5 倍、9.2 倍、52.2 倍。As、Cr、Ni、Cu、Zn 元素的平均含量都显著低于标准限值，Cd 和Pb 高于标准限值。

2.2 粳稻中重金属的污染特征

对粳稻50 个供试样进行测定分析得到的结果如表3 所示：从表中可以看出粳稻中重金属As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 的平均值分别为：0.07、0.15、0.19、2.66、20.49、0.09、0.16，各元素的平均含量由大到小依次为：Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd。最大值在0.27～28.7 范围之内，最小值在0～13.1 范围之内。As 和Pb 的变异系数均大于50%，分别为67%和164%，属于高度变异。Cr、Zn 的超标率为0，As 的超标率为4%，Cd 的超标率为16%，Pb 的超标率为28%。

表3 供试粳稻中各重金属元素含量（mg/kg）

粳稻样品各项指标的最大值与最小值之间的差距不大，只有Cu 和Zn 的最大值分别是最小值的5.4 倍和2.2 倍，其他元素的极差均不呈倍数关系，最小值都为0，且最大值也较低。As、Cr、Cd、Pb元素的平均含量都低于标准限值，其中Cd 元素的平均值接近但不高于标准限值。

2.3 土壤重金属污染评价

本文以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）为准，利用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法对农田土壤重金属污染情况做了评价，如表4 所示，单项污染指数法结果显示：该地区土壤As、Cr、Ni、Cu、Zn 的污染等级为Ⅰ级，污染程度为安全，污染水平为清洁；Cd 处于尚清洁水平，污染等级为Ⅱ级，污染程度为警戒限；Pb 处于作物开始受到污染水平，污染等级为Ⅲ级，污染程度为轻度污染。内梅罗综合污染指数为1.6 mg/kg，污染等级为Ⅲ级，污染程度为轻度污染。

表4 供试农田土壤重金属污染指数

2.4 土壤重金属之间的相关性

如图1 所示，土壤中的重金属元素与粳稻中的重金属元素之间的关联性，从中可以看出土壤中的镉含量和粳稻中的锌含量、土壤中的铅含量和粳稻中的镉含量、土壤中的镉含量和粳稻中的锌含量均无相关性，其函数模型分别为Y=4.288X+18.496，=0.058、Y=1.337X+0.121，=0.03、Y=0.025X+22.113，=0.029。土壤中的铬含量和粳稻中的锌含量无关联性，其函数模型为Y=0.0012X+0.261，=0.079。从值可以看出土壤中的重金属元素与粳稻中的重金属元素无相关性。

图1 土壤和粳稻中的重金属含量的关联性

从表5 可以看出，土壤中的砷、铬、镍、铜、锌、镉和铅等重金属元素与水稻中的重金属元素含量之间无相关性。

表5 土壤中重金属与粳稻中重金属含量之间的相关性分析

从表6 可以看出，只有土壤中As 的含量与pH值极显著正相关，其它6 种重金属与pH 值无显著相关性。As 与Cr 显著正相关，As 与Ni、Cu 极显著正相关；Cr 与Ni、Cu 极显著正相关，Cr 与Cd极显著负相关，Cr 与Pb 显著负相关；Ni 与Cu 极显著正相关，Ni 与Cd 和Pb 极显著负相关；Cu 与Zn 极显著正相关；Zn 与Cd 显著正相关，Zn 与Pb极显著正相关；Cd 与Pb 极显著正相关。Pb 与pH值、As、Cr、Ni 都呈负相关，Cd 与As、Cr、Ni、Cu 都呈负相关，其它重金属之间都是正相关关系。

表6 土壤pH 值及重金属含量之间的相关性分析

2.5 粳稻中重金属含量之间的相关性分析

由表7 可知，As 与Zn 显著正相关，Cr 与Zn显著正相关，Ni 与Cu 极显著正相关，Zn 与Cd 极显著正相关，Cd 与Pb 极显著正相关。As 与Ni、Cu、Cd、Pb 呈负相关；Ni 与Zn、Pb 呈负相关，其余元素之间均呈正相关。

表7 粳稻中重金属含量之间的相关性分析

3 讨论

该地区土壤中的重金属含量总体上表现为：Zn、Cd 和Pb 较高，分别是背景值的1.3 倍、6 倍和6.6 倍，其它重金属含量均较低，As、Cr、Ni、Cu 含量都小于背景值。As、Cr、Ni、Cu、Zn 的平均含量都低于GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》，说明该区域土壤污染风险低；Cd 和Pb 的平均含量高于土壤污染风险筛选值，但低于土壤污染风险管控值，存在土壤污染风险。

从单因子污染指数和内梅罗综合污染指数得到，Cd 和Pb 的单因子污染指数大于1，说明该区域受到重金属Cd 和Pb 的污染。而As、Cr、Ni、Cu、Zn 五种元素的单因子污染指数小于1，说明污染情况较轻或者不存在污染情况。从土壤中重金属之间的相关性可以看出土壤pH 值与重金属之间存在显著的相关性，如pH 值与As 极显著正相关，与其它重金属均无显著相关性，说明土壤中As 的活性受土壤pH 值的影响较大，与何争珍等研究结果一致，与任晓雨等人研究结果不同，导致此结果的原因可能是该区域的As 主要以水溶态砷存在。从各重金属间的相关性可以推测其是否具有同源性。As与Ni、Cu 存在极显著正相关性，并且相关性较高，与Cr 显著正相关，说明As 与Cr、Cu、Ni 的同源性较高；Cr 与Ni，Cr 与Cu，Zn 与Cu、Zn 与Pb、Cd 与Pb 呈极显著正相关，并且相关性较高，说明Cu 与Cr、Zn 的同源性较高；Pb 与Zn、Cd 的同源性较高。七种元素之间有显著的相关性，表明重金属累积的方式可能相同，有显著同源特性。As 和Pb 元素的变异系数均大于50%，分别为89%和112%，属于高度变异，表明As 和Pb 受局部污染源影响明显，有外源输入贡献且空间差异性显著，可能受人类活动的影响。

粳稻中重金属As、Cd 和Pb 存在少量的超标情况，其他元素均处于安全范围以内，没有超过GB 2762–2017《食品中污染物限量》限额（0.200 mg/kg）。土壤中Cd 和Pb 严重超标，分别为60%和52%，而粳稻中的超标率分别为16%和28%，因此说明粳稻对土壤中的重金属富集能力弱。Cr 的超标率为零，As、Cd、Pb 超标率均较低，说明这七种重金属对粳稻低程度污染，应当及时采取治理修复措施为好。粳稻中重金属Ni 与Cu、Zn 与Cd、Cd 与Pb 均呈极显著正相关，说明当重金属Ni 与Cu、Zn 与Cd、Cd 与Pb 分别同时存在时可能会影响粳稻对重金属的吸收。朱臻等报道：大多数作物中重金属的积累量与土壤中重金属的含量呈极显著正相关关系。pH 会直接影响土壤中重金属的有效性及分布，pH 升高，土壤重金属的有效性会降低，减少作物根系对重金属的吸收。表7 中各金属元素之间Ni 与Cu 极显著正相关，Zn 与Cd 极显著正相关，Cd 与Pb 极显著正相关。其他元素之间的相关性并不显著，说明粳稻中重金属含量的多少与重金属种类无明显关系，其主要取决于农作物自身对不同重金属的吸收情况或者是跟其他理化性质有关联，但是数据显示个别元素之间存在极显著相关性，所以不排除元素之间存在相互影响的可能性，需更进一步的研究探索。

4 结论

（1）四川南部地区土壤重金属Zn、Cd 和Pb含量较高，是四川省土壤环境背景值的1.3 倍、6 倍和6.6 倍，Cd 和Pb 的超标率较高，分别为60%和52%，根据内梅罗综合污染指数均值为1.6，得该地区整体处于轻度污染；从各重金属单因素污染指数得，Cd 和Pb 的单因子污染指数大于1，为轻微污染水平，As、Cr、Ni、Cu、Zn 五种元素的单因子污染指数小于1，均处于无污染水平。

（2）土壤中七种元素之间有显著的相关性，重金属累积的方式可能相同，有显著同源特性，重金属浓度变异系数为Pb（1.12）＞As（0.89）＞Cr（0.48）＞Cd（0.48）＞Ni（0.36）＞Cu（0.28）＞Zn（0.26），其中个别元素如As 和Pb 变异系数高，受局部污染源影响明显，空间差异性显著，重金属输入来源主要为人类活动。

（3）粳稻中重金属As、Cd、Pb 有局部点位存在超标情况，但总体上重金属对粳稻污染程度低。