光腔光谱方法气溶胶消光系数比对测量

2022-07-12张家洛杜盈盈苏明旭楼晟荣

计量学报 2022年5期

张家洛，杜盈盈,4，陈军，王孟，苏明旭，李凌，程义，楼晟荣

(1.上海理工大学能源与动力工程学院上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093；2.复旦大学环境科学与工程系，上海 200438；3.上海市环境科学研究院国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233；4.上海科德环保测试技术咨询服务有限公司，上海 200235)

1 引言

大气气溶胶可以通过吸收和散射太阳辐射直接影响地球的能量平衡并引起全球气候变化[1～3]，因此表征气溶胶光学特性已成为国内外研究的重要课题[4～6]。由于气溶胶的光学性质主要取决于其区域性的粒径分布[7]、混合状态和复折射率，在线测量被认为是外场观测及实验室研究中表征气溶胶光学性质的必要手段[8,9]。

在大气气溶胶消光系数的在线测量领域，光腔光谱测量技术包括腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)技术[10]、腔衰减相移(cavity attenuated phase shift，CAPS)技术和腔增强吸收光谱(cavity enhanced absorption spectroscopy，CEAS)技术,由于其有效光程长、测量灵敏度高、检测速度快等优点,在近年来已取得长足的发展。腔衰荡光谱技术通过解析光束在光学腔中的衰荡时间来获得消光系数[11,12]，具有极高的检测精度且不受激光强度波动的影响，现有研究采用脉冲和连续激光光源均已实现高灵敏度测量[13,14]。

腔衰减相位移技术与腔衰荡光谱技术的测量原理相类似，其早期应用于校准反射镜反射率和测量二氧化氮浓度[15～17]，主要采用成本较低且容易获得的连续光源如发光二极管(light-emitted diode，LED)，通过解析经过调制的光束在腔前后的相位变化获得消光系数[18]，已有研究给出腔衰减相位移技术在实验室表征和外场应用中表现的详细描述[19,20]。

腔增强光谱技术在解决单波长检测局限性探索和完全分辨光谱信息需求的推动下，发展出采用高强度、非相干的宽带光源的版本(incoherent broad-band cavity enhanced absorption spectroscopy，IBBCEAS)并取得极大成功[21]，目前已经能够实现宽波段上消光系数的高灵敏度测量；该技术早期应用于大气痕量气体检测[21～23]并在后来被拓展到定量气溶胶消光[24～26]，其通过解析光束经光学腔的光谱强度变化获得消光系数，最显著的优势在于可以同时识别和量化不同吸收波段的消光物质并有效排除干扰因素如臭氧和二氧化氮。光腔光谱方法的关键技术是光束能够在两片高反射镜组成的高精密光学腔内来回多级反射，因此影响数据质量的主要因素包括镜片反射率的标定及有效光程的修正，这方面已有的研究也给出了许多方案可供参考[27]。

开展相同测量对象的计量仪器对比实验是评估及修正测量数据准确性的重要手段，并对仪器计量方法的发展具有重要意义[28,33]。光腔光谱技术是在线测量气溶胶消光系数的有效手段，而气溶胶消光系数具有波长依赖性，使用不同光腔光谱技术作比对测量可以探究不同波长或宽波段的气溶胶消光系数变化规律。

本文自行搭建的IBBCEAS实验装置以可见光波段为研究对象，旨在实现大气气溶胶宽波段消光系数的在线测量，在观测期间该装置与腔衰减相位移反照率监测仪(CAPS-ALB)联用对大气气溶胶在532 nm波长处的消光系数进行实时监测，并通过测量数据的比对分析以验证IBBCEAS系统测量大气气溶胶消光系数的稳定性和可靠性。

2 实验与装置

2.1 实验地点

观测实验的地点在复旦大学江湾校区环境科学楼(31°34′N，121°51′E)，地处上海市杨浦区新江湾城西北部，周边绿化良好、建筑设施较少。实验观测期间(2019年12月—2020年1月)，IBBCEAS装置与CAPS-ALB放置在相同高度的邻近位置抽取同一采样管路的大气样本进行联合测量。采样管路前端连接2.5 μm切割头以去除大颗粒影响；整个流量系统都使用导电硅胶管并减少弯曲以最大程度减少气溶胶运输过程中的颗粒物损失。

2.2 IBBCEAS原理及装置

IBBCEAS通过测量光束经光学腔的光谱强度变化来获得消光系数。使用非相干光源发射的宽带光束被耦合到两片凹面高反镜形成的封闭光学谐振腔内，经过来回多级反射其输出光谱强度I(λ)等于每级的出射光强之和。结合朗伯比尔定律，测得任意波长上的消光系数bextCEAS(λ)的表达式如下：

(1)

式中:I0(λ)是在腔内没有消光物质时的光谱强度;R(λ)是高反镜的反射率;d为有效腔长;I0、I、R、bextCEAS均是波长λ的函数。其中，d/(1-R)决定IBBCEAS装置的有效光程长度，因此镜片反射率R标定是IBBCEAS装置测量的必要步骤。

IBBCEAS实验装置如图1所示，其消光系数测量系统主要组成元器件有激光驱动光源、高反镜、高精密光学腔、滤光片和光谱仪。LDLSTM激光激发氙灯光源(energetiq technology，美国)波段范围为170～2 100 nm，可实现在极高亮度情况下具有超高的稳定性。

图1 IBBCEAS实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the IBBCEAS instrument

入射光经透镜准直进入高精密光学腔(KF25真空等径直通管)，腔体两端安装相同规格的高反镜(ATFilms，美国)并使用波纹管固定以便于调节。

出射光在透镜聚焦过程中加装中心波长470 nm、最小宽带100 nm的滤光片(semrock，美国)对其进行选择，然后由光纤耦合至测量波段为347.21～1 127.50 nm的高灵敏度光谱仪(ocean optics QE65 Pro)入射狭缝中接收并传输到计算机中进行光谱分析，其光谱采集的积分时间设置为3 s。

IBBCEAS实验装置的气路控制系统如图1虚线方框部分所示。空压机D引入干燥空气经过过滤器C以去除空气中颗粒物，得到的过滤空气随后分为两路：一路起吹零的作用，由电磁阀B控制模式切换，在开启状态时由浮子流量计A1控制充足的体积流量(2 L/min)接入腔的入口1，以供采集背景信号，此时多余的流量会排入大气中；另一路起吹扫镜片的作用，使用浮子流量计A2、A3均控制在较小的体积流量(100 mL/min)，以保证镜片不受污染。2、3为腔的出口。浮子流量计A4控制真空泵F以约1 L/min的体积流量抽取大气样品，并设置缓冲瓶E以稳定压力。

2.3 CAPS-ALB原理及装置

CAPS-ALB是美国Aerodyne公司生产的检测波长为532 nm的高灵敏度精密仪器，时间分辨率为1 s，其使用内部真空泵将气溶胶流引入样品池，抽气流量为0.85 L/min，能够同时测量消光和散射系数。CAPS-ALB的消光测量系统中主要包含可见光发光二极管(LED)光源，两片LED调制波长为中心波长的高反镜组成的封闭样品池，以及尾部的真空光电二极管检测器。通过利用真空光电二极管测量可见长光路的光衰减，并检测光源的方波调频外差检波相位移，可以获得CAPS-ALB的消光系数(bextCAPS)，其表达式如下：

bextCAPS=(cot ϑ-cot ϑ0)·(2π f /c)

(2)

式中:cot是余切;c是光速; f是LED调制频率。相位移量(ϑ)是仪器固定属性(例如腔长、镜面反射率和调制频率)和气溶胶浓度的函数。ϑ0是周期性基线测量的过滤空气信号。

3 结果与讨论

3.1 镜片反射率标定

根据IBBCEAS装置的测量原理可知，高反镜反射率随波长的分布关系会直接影响气溶胶消光系数测量的准确性，因此其现场标定尤为重要。高反镜反射率较为简便，可靠的标定方法主要有测量瑞利散射截面已知气体的散射[29]或浓度已知吸收气体的吸收[30,31]，本文选择后者并采用已知浓度的NO2气体进行标定。吸收气体的吸收系数等于其吸收截面和浓度的乘积，因此镜片反射率Rt(λ)的计算表达式如下：

bextCEAS(λ)=σ(λ)*N

(3)

(4)

式中:I(λ)和I0(λ)分别代表腔内不含和充满NO2气体时的光谱强度;σ(λ)为NO2气体的吸收截面(参考Voigt et al.[32]);N为NO2气体的分子数密度;L为腔内充满NO2气体的长度。

在镜片反射率标定实验中，首先将高纯氮气(99.99%)通入空腔至少30 min以获得背景光谱I0(λ)，然后切换气路使用多气体校准仪(thermo 146i)将设定浓度的NO2气体通入腔内，待光谱显示稳定后获取其吸收光谱I(λ)；考虑到瓶装NO2标准气体不稳定性及校准仪的配气误差，在腔后连接氮氧化物分析仪(eco physic nCLD)以确定NO2气体的准确浓度。

本文使用4个不同浓度的NO2气体分别测量的吸收光谱如图2所示。

图2 不同浓度NO2气体的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of NO2 gas at different concentrations

通过不同浓度NO2气体的吸收光谱测量，可以利用式(4)计算不同信号响应下的镜片反射率随波长的变化曲线。

4组镜片反射率曲线带误差条的平均值结果如图3所示，4组镜片反射率的(1-R)与其平均值的偏差在16%以内。通过镜片反射率的标定，IBBCEAS装置已初步具备准确表征气溶胶消光系数的能力。

图3 实验标定的高反镜反射率曲线Fig.3 Experimentally calibrated reflectivity curve of high-reflection mirror

3.2 消光系数比对测量

观测期间选取2019年12月17日—12月23日期间IBBCEAS实验装置与CAPS-ALB仪器在532 nm波长处测量的气溶胶消光系数的小时平均数据进行分析。

如图4所示，IBBCEAS装置测量的气溶胶消光系数最大值为499.88 Mm-1(1 Mm=106m，下同)，最小值为17.61 Mm-1，平均值为119.27 Mm-1；CAPS-ALB测量的气溶胶消光系数最大值为415.89 Mm-1，最小值为20.99 Mm-1，平均值为112.19 Mm-1；两者测量的气溶胶消光系数变化趋势基本一致，平均偏差为7.08 Mm-1。

图4 气溶胶消光系数时序图Fig.4 Timing diagram of aerosol extinction coefficient

图5为两台设备测量的气溶胶消光系数对比结果，其线性拟合斜率为0.85，主要是由于镜片反射率的标定存在误差造成的。

图5 气溶胶消光系数线性分析Fig.5 Linear analysis of aerosol extinction coefficient of IBBCEAS and CAPS-ALB

两者线性拟合的相关系数R2为0.974,说明IBBCEAS装置和高灵敏度商业仪器CAPS-ALB的测量结果吻合良好，其对气溶胶消光系数的实时测量具有与通过计量检测认证的高精密度仪器相似的稳定性和可靠性。

图6为IBBCEAS装置测量的宽波段气溶胶消光系数时序图，灰度深浅代表消光系数数值的高低。可以看出，气溶胶消光系数的波长依赖性较强，尤其在污染较为严重的时段，其宽波段光谱测量具有重要研究意义。

图6 IBBCEAS装置宽带消光时序图Fig.6 Broadband extinction timing diagram of IBBCEAS system

3.3 修正后气溶胶消光系数

采用CAPS-ALB仪器与IBBCEAS装置在532 nm波长处测量的消光系数的比值作为修正系数来校准IBBCEAS装置的测量结果。修正后的气溶胶消光系数的时平均日变化趋势如图7所示，可以发现多数时段CAPS-ALB仪器与IBBCEAS装置的数值较为接近，而在凌晨期间偏差略微增高，推测可能是该时段温湿度变化较快的原因。