基于沸石复合改性优化技术的水库供水水质净化试验

陈玉波

(辽宁省鞍山水文局，辽宁 鞍山 114000)

天然有机物在一定浓度下可以和合成物进行人工合成后存在于饮用水源中，农用化学品种类型和数目随着工业和城市化的发展近些年来明显增加，许多水源呈现污染程度有所不同[1]。水质分析手段随着经济发展同时进步较为明显，水质标准随着人们对水质要求的不断提高也逐步提升[2]。传统通过沉淀后进行过滤和消毒的水质净化的工艺已不能完全满足水质净化的标准要求。结合水源所在区域的水质实际状况，对水质净化技术进行优选确定区域适宜净化工艺已成为当前研究热点[3]。微污染水源水处理当前在国内取得了不少研究成果[4- 10]，源水进行深度处理和水生物化学是当前微污染水源2种主要水处理方法，并在国内得到不同程度的应用，高级氧化技术、超滤膜技术等一些新技术和工艺也同时被使用。但很多技术由于经济和技术条件还不能得到广泛推广和使用。传统强化水处理工艺外，在当前国内应用可看出，按照原水水质情况，将生物化学和物理技术与传统工艺进行优化组合，产生新的水质净化工艺逐步成为水质净化的主要方向[11]。微污染水源中的有机污染物通过吸附剂进行深度吸附，活性炭，粘土，硅藻土，沸石等是常用的吸附剂。目前在净化微污染水方面较为成熟和有效的措施之一，在国内比较公认的是活性炭吸附深度处理技术[12]。回收再利用是当前吸附处理技术的主要问题。不能有效地再生利用所投加吸附剂势必增加运行成本，同时增加系统的排泥量。因此需要结合水源状况对其适宜的水质净化技术进行研究是当前微污染水源处理亟待解决的问题[13]。辽宁地区属于缺水型区域，为提高区域供水水源的水质净化效率，将高锰酸钾和沸石进行复合形成改性沸石，对传统单一沸石吸附工艺进行优化，通过室内试验设定不同生产条件和试验参数，对应用该净化优化技术前后的出厂水质中的浊度、高锰酸盐指数、氨氮含量去除和吸附效果进行对比测定，同时做出沸石对氨氮吸附的穿透曲线。研究成果对于水质净化工艺优化具有重要的参考意义。

1 试验装置制作

设计一套试验装置，原水首先经高锰酸钾预氧化后，进入沸石吸附柱，出水测定高锰酸盐指数、氨氮含量。沸石柱采用3支并联的有机玻璃柱，柱内径均为10cm，柱高100cm，具体装置如图1所示。

图1 中试装置图

2 试验水样及试验方法

2.1 试验原水

原水取自鞍山某供水水库，水温在6℃，pH值7.4，浊度17.8NTU，高锰酸盐指数n为12.5mg/L，氨氮为1.8mg/L。

2.2 试验仪器

试验所用仪器设备见表1。

表1 仪器和设备一览表

2.3 试验药品

试剂：1+1配比的硫酸溶液；溶度为50g/l的过硫酸钾溶液；溶度为100g/l的抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液；溶度为2mg/L的磷标准使用溶液；NaOH溶液和HCl溶液溶液的质量分数均为1%;葡萄糖、七水硫酸亚铁、硫酸银、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、高锰酸钾(分析纯)，沸石选用选用辽宁省阜新市太平区的斜发沸石。

2.4 试验方法

实验模拟水厂实际工艺，采用电动搅拌，实验参数设计如下：混凝条件下快速搅拌2min，速度250r/min，慢速搅拌10min，速度60r/min，沉淀时间10min，取上清液进行检测。混凝剂先投加在预处理高锰酸钾时，转速搅拌10min且保持速率为150r/min。之后，处理水进入沸石填充柱进行吸附，控制运行参数，如流速、原水水质、填充柱的填充高度等，测定滤液的高锰酸盐指数及氨氮剩余量。在不同温度下对复合改性沸石的氨氮吸附量及动力进行分析，氨氮吸附量在不同沸石吸附时间内进行研究，得到不同时间段下吸附速率和吸附浓度变化规律。氨氮吸附动力常用准一级、二级动力学模型及Elovich方程进行描述。

采用以下方程对准一级动力学模型进行描述：

(1)

采用以下方程对准二级动力学模型进行描述：

(2)

Elovich方程的表达形式：

qt=A+Ktlnt

(3)

式中，qe—吸附单位质量，mg·kg-1；qt—时段t内的吸附的单位质量，mg·kg-1；K1和K2—位于准一级和准二级吸附速率系数，min-1。

3 复合改性沸石的污染物吸附试验

3.1 滤速影响

将原水按静态实验结果，投加高锰酸钾预氧化后，以一定的滤速通过复合改性沸石柱，每隔一段时间测定出水氨氮浓度，从运行开始到出水氨氮浓度达到0.5mg/L时所需时间为该滤速下沸石柱的有效运行时间。控制3支沸石填充高度均为60cm，分别选取10、13和16cm/min参照常规过滤速率进行试验，不同速率下的氨氮和高锰酸盐指数吸附浓度变化分别如图2—3所示。

图2 滤速对出水氨氮的影响

图3 滤速对出水高锰酸盐指数的影响

复合改性沸石填充柱在任何原水中氨氮和高锰酸盐指数浓度下均只和其滤速相关，越大的滤速其穿透值达到的时间越短。沸石柱在10cm/min的滤速运行有效时间越长。在沸石柱吸附初期，出水高锰酸盐指数和氨氮浓度非常低，8h后出水氨氮和高锰酸盐指数浓度逐渐上升，其中16cm/min滤速时，16h柱体吸附饱和，沸石柱开始穿透，而滤速13cm/min时，24h出现饱和。可见，一定高度的沸石层条件下，沸石柱的穿透时间可通过速改变接触时间来有所调整。

3.2 沸石填充高度影响

复合改性沸石在不同高度管中进行填充后，原水通过蠕动泵从上而下通过沸石柱，高锰酸盐指数和氨氮浓度连续进行测定，氨氮和高锰酸盐指数吸附效果通过沸石进行观察。改性沸在不同高度(50、60、70cm)分别装入到3支有机玻璃柱中，13cm/min为流速控制运行速率，氨氮和高锰酸盐指数浓度进行连续监测，氨氮和高锰酸盐指数吸附效果再通过沸石进行观察。试验结果见图4—5。

图4 沸石填充高度对出水氨氮的影响

图5 沸石填充高度对出水高锰酸盐指数的影响

由图4—5可以看出，相同流量时，沸石柱高在一定负荷和粒径条件下和运行时间高度相关，沸石柱运行时间随着沸石柱高度的增加而递增。上层的沸石当沸石柱较高时与微污染水首先接触，水中的氨氮浓度通过离子交换吸附后逐步从上层到下层下降，下层沸石继续吸附交换后产生相应的保护层。氨离子当较短的沸石柱时未进行交换充分后就已从柱床中流出。柱子越高，氨氮去除率变化越慢。从图4—5对比看，沸石对氨氮的吸附效果比对高锰酸盐指数好。

3.3 氮磷吸附在不同投加量复合改性沸石的影响

分别将不同剂量的30-100目粒径复合改性沸石加入到100ml水样中，控制温度为25℃，振荡速度100r·min-1，用0.45μm滤膜吸附180min恒温条件后，氨氮和总磷从滤液中进行过滤，试验浓度变化过程如图6所示。

图6 氨氮和总磷在不同投加量复合改性沸石的去除率变化

随复合改性沸石投加量的加大氨氮和总磷去除率均逐步增加，随着投加量的递增当较低的投加量时期氨氮和总磷递增较为明显，氨氮和总磷的去除率当投加量达到6g后在100ml水样逐步趋于稳定变化，表明吸附基本处于平衡，复合改性沸石对总磷的吸附效果总体低于对氨氮的吸附率，6g/100ml水样为最优的复合改性沸石的投加量，氨氮和总磷去除率对应值分别为87.7%和78.2%。

3.4 吸附时间对氮磷去除效果影响

向100ml水样中加6g粒径为30-100目复合改性沸石，25℃为温度控制值，100r·min-1为其振荡速率，用0.45μm滤膜不同时间在吸附恒温条件下进行氨氮和总磷的过滤，对比过程如图7所示。

图7 吸附时间对复合改性沸石吸附氨氮和总磷去除效果

氨氮和总磷去除率在复合改性沸石下随着吸附时间的增加而逐步提高。氨氮和总磷在开始吸附的180min内去除率明显增加，氨氮和总磷去除率随着吸附时间的增加其速率增加幅度有所减缓，氨氮和总磷吸附在沸石逐步接近饱和后去除率有所减小，稳定平衡的时间主要在240min以后，因此240mi为吸附的最佳时间。

3.5 pH值对氮磷去除效果影响

粒径为30-100目复合改性沸投加量为6g后,在100ml水样中对不同pH值进行调节25℃为温度控制值，100r·min-1为其振荡速率，用0.45μm滤膜不同时间在吸附恒温条件下进行氨氮和总磷的过滤，对比过程如图8所示。

图8 pH值对复合改性沸石吸附氨氮和总磷去除效果

从图中可看出氨氮和总磷的去除率在不同pH值条件下会发生较为明显的变化。氨氮和总磷去除率在中性和弱碱性条件下较高，去除率在酸性或碱性条件下相对较低。脱氮除磷在pH值为7.0～8.0时复合改性沸石具有较好的性能，与原水pH值相对应，不用对水样pH值进行人为调节。

3.6 氮磷去除对于不同复合改性沸石粒径影响

粒径为30-100目复合改性沸投加量为6g后,在100ml水样中对不同pH值进行调节25℃为温度控制值，100r·min-1为其振荡速率，用0.45μm滤膜不同时间在吸附恒温条件下进行氨氮和总磷的过滤，对比过程如图9所示。

图9 复合改性沸石粒径对氨氮和总磷去除效果

粒径越小复合改性沸石具有越大的吸附容量和越好的氨氮和总磷吸附效果。越小的粒径按照吸附机理进行分析具有越大的吸附剂比表面积，越大的扩散吸附速率。越多的可交换活性点对于单位重量沸石而言，其吸附效果越佳。沸石粒径较低时，其吸附效果总体不佳。管道由于较小的沸石粒径容易堵塞和分离较难，不利于氨氮和总磷的吸附。因此沸石较为合理的粒径最佳值为30-100目，氨氮和总磷的吸附率对于分别为89.2%和81.5%。

4 复合改性沸石的氨氮吸附动力学试验

在不同温度下，研究氨氮吸附量在沸石不同吸附时间内的吸附速率和物质浓度的变化规律。试验结果见表2。

表2 不同温度下沸石吸附氨氮动力学表达式及参数

单位时间内吸附物质质量和吸附剂单位质量比为吸附速率，吸附过程决定其吸附速率，整个吸附过程主要分为3个部分，第1个过程是薄液层的表面离子上的吸附分子进行扩散，液膜扩散速度和吸附速率在这个过程中相关联。第2个过程经液膜扩到内部的吸附颗粒从吸附剂表面扩散到深处细孔内，表面和细孔扩散是两个扩散过程，在细孔内吸附附质分子扩散到气相细孔内为细孔扩散，在孔壁上的分子在已经吸附得到表面进行扩散到相邻吸附位上。颗粒内的扩散速率决定了该过程的扩散速度。第3个过程在细孔内的吸附位上吸附质分子。从不同温度下沸石吸附氨氮动力学表达式及参数分析结果可看出，二级动力学方程是沸石对氨氮的吸附最适宜的动力学方程，具有较高的拟合程度，表明复合改性沸石在等温条件下可采用准二级动力学方程进行氨氮吸附平衡量的计算。

5 结论

(1)复合改性沸石在400℃和加入氯化镁盐1.0mol/L进行再次性能优化后，具有最佳的氨氮和高锰酸钾指数的去除效果；原水中氨氮和高锰酸钾指数吸附率随着复合改性沸石投加量、吸附时间、粒径递减变化总体呈现先递增后趋于稳定的变化规律。

(2)随着吸附时间增加，复合改性沸石对氨氮和总磷去除率逐渐增加。180min以后沸石对氨氮和总磷的吸附效果降低，在240min后均达到稳定平衡。因此，最佳吸附时间为240min。

(3)最佳吸附条件为100ml水样复合改性沸石投加量6g，粒径30-100目，吸附时间240min，pH值适宜在7.0～8.0范围，最佳吸附条件对应氨氮和总磷的去除率为89.6%和81.1%。