浙江建德市耕地表层土壤硒分布、来源及生态效应

刘 健，汪一凡，林钟扬，潘少军

(浙江省地质调查院，浙江 杭州 311203)

0 引 言

由于硒(Se)元素与人类健康有密切的关系，近年来，硒对于植物以及人体的有效性逐渐得到重视，越来越多的富硒土壤被发现和利用[1-6]。寻找富硒土壤、开发利用富硒土壤资源、培育富硒农产品，已经成为目前农业地质研究的一大热点。浙江建德地区富硒土壤分布较广，已发现富硒稻米、富硒莲子等多种富硒农产品，但对于该地区土壤硒元素的分布规律、物质来源及生态效应还缺乏较为系统的研究。本文依据建德地区1:5万土地质量地质调查资料，研究了土壤硒分布规律、来源及生态效应，以期为当地富硒农产品开发提供科学依据。

1 研究区概况

建德市位于杭州市西部，钱塘江上游，地理坐标：东经118°53′46″～119°45′51″，北纬29°12′20″～29°46′27″。该区地处浙西丘陵山地和金衢盆地毗连处，地表以分割破碎的低山丘陵为特色。该区大地构造位置处于江山—绍兴对接带北西侧，隶属于扬子地层区，地层发育较齐全，主要出露古生界寒武系、奥陶系、志留系及中生界白垩系地层。区内构造岩浆活动较强烈，经历了加里东期、印支期、燕山期、喜马拉雅期等地质构造活动，尤其受印支期、燕山期构造作用影响，形成一系列北东向线型褶皱和脆性断裂。研究区南部岩浆喷出地表，形成火山构造洼地(图1)，并分布小面积花岗岩侵入体。

区内土壤母质主要有河流相洪冲积物、砂(砾)岩类残坡积物、碳酸盐岩类残坡积物、泥页岩类残坡积物、酸性火山岩类残坡积物等。土壤类型包括红壤、黄壤、紫色土、石灰岩土、粗骨土和水稻土6种类型[7]。

2 研究方法

2.1 样品采集与处理

2017—2020年，研究区开展了1:5万土地质量地质调查。参照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)、《浙江省县级土地质量地质调查技术要求》(浙土资发[2017]3号)等规范，布设并采集耕地表层土壤样品，平均密度为12件/km2，重点区加密采样。采用X或S形法，在50 m范围内采集5个子样组合成一件土壤样品。采样时避开人为污染、施肥和近期堆积土，用不锈钢铲除去表面腐殖质，采样深度为0～20 cm，去除碎石、根系等杂物，原始样质量≥1 000 g。研究区调查面积17 467 hm2，共采集土壤样2 941件。土壤样品经充分自然风干、揉碎、过20目筛后，称取500 g送实验室进一步加工后测定相关指标。

图1 建德市地质简图Fig.1 Geological sketch map of Jiande City

采集了研究区重要农产品稻米、莲子和草莓样品共87件。样品采集密度为1件/km2，其中稻米样53件，莲子样20件，草莓样14件。农产品样采集时，在50 m范围内以对角线或梅花形多点采集作物可食部分组合成一个样，样品质量≥500 g。其中，有15件稻米样增加了根、茎、叶样品组成“根-茎-叶-籽实”套样。采样时将整株水稻连根拔起，先将稻谷捋下装进样品袋，然后分离出叶子，再用不锈钢铡刀将根、茎样品分离。根系样品去泥后，用纯净水清洗干净，最后将所有样品分别装袋保存，直接送实验室。莲子和草莓样采集成熟果实，用保鲜盒保存，直接送实验室。

农产品样品送达实验室后，先经清水淘洗干净，除去黏附土壤和因施肥、喷农药引起的污染，再用去离子水淘洗3遍。水稻籽实样品先经35 ℃低温烘干，用砻谷机脱粒，制成糙米，再用玛瑙球磨机研磨至约100目，送分析室测定。草莓样品用陶瓷刀片打浆机打浆，直接将鲜样送分析室测定。白莲样品先称湿重，再经35 ℃低温烘干，称干重，计算水分含量，以备校正水分时用，然后用玛瑙球磨机研磨至约100目，送分析室测定。水稻根、茎、叶样品经35 ℃低温烘干，然后用玛瑙球磨机研磨至约100目，送分析室测定。

2.2 样品测试

样品分析测试由自然资源部杭州矿产资源监督检测中心完成。称取过20目筛后土壤样品10 g，经无二氧化碳水浸取，采用玻璃电极测定pH；称取0.2 g样品研磨过100目筛后，经硫酸溶样及重铬酸钾氧化，冷却后用硫酸亚铁滴定法测定有机质含量；称取适量土壤样品无污染研磨至200目后，采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Cd，原子荧光光谱法(AFS)测定As、Hg、Se。农产品样品采用原子荧光光谱法测定Se含量。

水稻根系土样品分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂，提取制备水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态分析液，再取适量提取后的残渣，用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残渣态分析液，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤硒形态。

分析方法精密度、准确度控制及实验室内部质量监控执行《生态地球化学评价样品分析技术要求》(DD2005—03)的要求。抽取5%样品送外检分析，外检与原样测试数据相对偏差的合格率达100%。

2.3 数据处理

采用中国地质调查局发展研究中心开发的“土地质量地球化学调查与评价数据管理与维护(应用)子系统”及Arcgis 10.2软件相结合，分析统计土壤、农产品样品中Se含量及其平均值、标准差等地球化学参数，并编制了地球化学图件和评价图件。

3 土壤硒元素含量及分布规律

图2 建德市耕地土壤硒元素地球化学图Fig.2 Selenium geochemical map of cultivated soil in Jiande City

研究区耕地表层土壤硒含量介于0.06～11.5 mg/kg，平均值为0.35 mg/kg，标准差为0.39 mg/kg。高背景区集中分布在李家镇、大同镇、乾潭镇东部、大慈岩镇南部等地区，低背景区主要分布在莲花镇、杨村桥镇、大洋镇、三都镇、下涯镇北部、梅城镇东南部等地区(图2)。李家镇土壤硒含量最高，平均值达 0.72 mg/kg；其次为大同镇、乾潭镇，平均值分别为 0.43 mg/kg、0.44 mg/kg；航头镇、大慈岩镇土壤硒含量分别为 0.35 mg/kg、0.37 mg/kg，均高于浙西地区土壤硒含量平均值0.32 mg/kg；莲花镇土壤硒含量最低，为0.16 mg/kg；其他地区土壤硒含量介于 0.21～0.27 mg/kg，相差不大。

3.1 不同地质背景区土壤硒含量特征

依据耕地表层土壤硒、重金属元素和pH数据，参考《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，利用“建德市第二次土地调查”中的自然田块为基本评价单元，将土壤环境质量综合等级为清洁且硒含量介于0.4～3.0 mg/kg之间的耕地圈定为清洁富硒耕地，共圈定清洁富硒耕地2 647 hm2。

对比研究区地质图(图1)、建德市耕地土壤硒元素地球化学图(图2)及清洁富硒耕地分布图(图3)可看出，区内富硒土壤与古生界地层，特别是寒武系碳酸盐岩及泥页岩出露区在空间上吻合性较好。李家镇富硒区，主要出露寒武系荷塘组和西阳山组地层，岩性主要为碳质页岩、泥质灰岩等。大慈岩镇及航头镇富硒区主要出露寒武系荷塘组碳质页岩、硅质泥岩等。乾潭镇富硒区，出露寒武系荷塘组、华严寺组、西阳山组、杨柳岗组地层，岩性主要为碳质页岩、钙质泥岩、灰岩、硅质泥岩等。上述规律表明，区内硒元素分布特征与成土母岩关系密切，土壤富硒由地质背景引起。

图3 建德市清洁富硒耕地分布图Fig.3 Distribution map of clean and selenium-rich cultivated land in Jiande City

3.2 不同成土母质区土壤硒含量特征

建德市不同成土母质区耕地表层土壤硒含量相差悬殊(表1)。灰岩类风化物、泥质灰岩类风化物分布区耕地表层土壤硒含量平均值较高，分别为0.96 mg/kg和0.94 mg/kg，几乎为全域平均值的3倍。这两类成土母质多由寒武系黑色岩系风化而成，与黑色岩系在空间上吻合性也较好。寒武系黑色岩系中硒含量较高[8]，表层土壤硒继承了成土母质硒含量的特征，本质上也是继承了成土母岩的地球化学特征。

表1 不同成土母质区表层土壤硒含量特征

3.3 不同土壤类型中硒含量特征

统计表明，建德市土壤硒含量受土壤类型影响较大(表2)。石灰岩土中硒含量的平均值最高，达0.48 mg/kg；黄壤、粗骨土、红壤、紫色土中硒含量的平均值较为接近，且均小于全域平均值(0.34 mg/kg)；水稻土硒含量较高，为0.31 mg/kg。石灰岩土和水稻土中硒含量标准离差较大，说明其含量波动较大，除受土壤类型影响外，受其他因素的影响也较大。

表2 不同土壤类型中硒含量特征

图4 水稻根系土中硒的形态构成图Fig.4 Forms composition of selenium in rice root soil

3.4 水稻根系土中硒形态组成特征

农产品硒含量不仅与土壤硒全量有关，更大程度上还与土壤硒形态及其有效态含量有关[9-11]。此外作物类别及其品种也是重要的影响因素。土壤硒以多种形态存在，主要受土壤理化条件的控制，不同形态硒的生态效应不同。通常将土壤硒分为水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机态、残渣态7种形态，其中水溶态、离子交换态、碳酸盐态总称为醋酸提取态[12]，反映土壤中迁移能力和生物有效性最强的硒元素组分。残渣态硒主要为矿物晶格内的硒，性质稳定，难以被生物利用[12]。

研究区水稻根系土硒形态组成见图4。从图中可看出，醋酸溶解态硒含量比例较小，仅占全量的1%～8%，而残渣态比例较大，平均值占硒全量的47%，表明土壤中生物可直接利用的硒相当有限，要种植出富硒农产品，土壤硒含量必须达到一定的水平。

图5 研究区土壤pH值与硒含量相关关系图Fig.5 Correlation graph between soil pH and selenium content in the study area

4 影响土壤硒含量的环境因素

4.1 酸碱性对土壤硒含量的影响

土壤样品的pH值介于3.6～8.7之间。为方便成图，将研究区表层土壤pH值按0.3等间隔划分为17组(S1表示3.6～3.9，S2表示3.9～4.2，S3表示4.2～4.5，以此类推)，分别计算各组内土壤硒平均值，并进行线性相关分析(图5)。结果显示，建德市表层土壤硒含量与pH值呈正相关关系。由于土壤pH值是影响硒生物可利用性的主要因素[13]，在研究土壤硒生物有效性时需考虑土壤pH值的影响。

4.2 有机质对土壤硒含量的影响

土壤有机质主要通过离子交换吸附和络合作用影响土壤微量元素含量及其存在形态[14]。浙江嘉善地区研究显示，土壤硒含量与有机质呈正相关关系[15]。相关分析表明，建德市耕地表层土壤有机质与硒含量总体上呈正相关关系(图6)，推断是土壤有机质对母岩风化物中的硒吸附固定所致。因此，在开发利用富硒土壤时，应充分考虑土壤pH值及有机质含量两个因素。

5 土壤硒来源分析

对照研究区耕地土壤硒分布与地质图可以发现，富硒土壤大多分布于寒武系黑色碳质页岩、碳酸盐岩、硅质泥岩出露区，该套岩石组合通常被称为“黑色岩系”[16-17]。前人在研究浙西北荷塘组黑色岩系的地球化学特征时，系统采样分析了该地层不同岩石的微量元素，结果见表3。可见，荷塘组地层显著富集Se、Mo、Cd、As、V等元素[8]。因此可以认为，建德市耕地土壤富硒主要与寒武系荷塘组黑色岩系相关。

多地研究发现富硒土壤常常与黑色岩系有密切的成因联系，许多地区的土壤硒来源于黑色岩系[18-20]。那么，为什么黑色岩系会大量富集硒元素呢？这与硒元素的地球化学行为及黑色岩系的沉积环境有关。

硒的地壳丰度较低，中国大陆岩石圈中硒丰度仅为0.08 mg/kg[21]。在地球演化进程中，硒倾向富集于地幔和地核，在正常沉积岩中含量较低。由于地壳中硒的来源极其有限，难以形成富硒的黑色岩系。硒与硫的地球化学性质接近，硒能大量地呈分散形式(类质同象)或独立矿物形式存在于岩浆期后热液活动阶段。因此，火山作用及岩浆期后热液作用常常被认为是硒的一个重要源泉[22]。在火山及喷气活动产物(有关热泉)中硒有很高的富集，如巴厘岛火山含硒硫磺中硒含量平均达18%，夏威夷岛的火山硫中硒含量平均达20%[23]。研究发现，几乎所有的硒矿物都与热液作用有关，热液硫化物中硒含量可达几十至几百mg/kg[24]。

表3 荷塘组地层岩石微量元素含量特征及富集系数[8]

对硒的富集机理研究发现，硒含量变化与海平面升降曲线表现出一致性，硒异常层常赋存于海侵体系域上部至顶部(即最大泛海面附近)，表明硒富集与海平面升降有密切关系[25]。同时，水体能量较低的海底环境易堆积以生物遗体为主的富有机质沉积物，有机质能大量吸附硒元素。因海平面上升后容纳空间的增大，海水中赋含硒的火山喷发物或风化物供应量增多，有利于有机质吸附海水中丰富的硒，因而地层硒含量较高[26]。

新元古代时期，构造运动在浙江省形成了江山—绍兴对接带，其北西侧发育了双溪坞群火山岩，岩石类型有细碧—角斑岩以及安玄岩、安山岩、英安岩、流纹岩，为一套岛弧型钙碱性系列火山岩，南东侧发育陈蔡俯冲增生杂岩，内含洋岛海山岩块及火山复理石基质。上述一系列的火山物质从地幔中带来了丰富的硒元素。这些相对富硒的中基性火山岩属于不稳定的岩石类型，易风化淋滤，有利于硒等微量元素的析出。在海侵作用过程中，随着海平面不断上升，海水不断向陆上超覆，海域中的中基性火山岩不断增多，析出的硒迅速被有机质吸附，沉积形成海相沉积型的富硒黑色岩系。

6 硒元素的生态效应

6.1 水稻植株中硒分布特征

植物含有一定量的硒，不同植物体内硒含量差别很大。例如，黄芪根中硒含量可高达32.4 mg/kg，而小叶章体内硒仅为0.007 mg/kg[9]。土壤硒含量、植物种类及其生理特性是造成植物体内硒含量差异的主要原因。一般来说，豆科、十字花科和百合科等植物的硒含量水平整体高于禾本科、伞形科及菊科植物[9]。

作物体内硒元素分布往往具有一定的规律性[27]。建德富硒土壤区15套水稻“根-茎-叶-籽实”样品硒含量数据显示，水稻根系的硒含量最高，而茎、籽实(稻米)中硒含量较低(图7)。

图7 水稻植株不同部位硒含量对比图Fig.7 Comparison graph of selenium content in different parts of rice plant

由图7可知，水稻不同部位(器官)硒含量差别较大，具有根>叶>茎≈籽实的特征，说明水稻吸收的土壤硒易富集于水稻根部和叶片，到达可食部分的硒较少。有研究指出，适当延长稻谷成熟期，稻米中重金属含量变化相对较小，但可增加硒的含量[27]。如何提升农产品可食部分硒含量值得深入研究。

6.2 典型农产品硒含量及富硒率

建德地区农产品分析数据(表4)表明，稻米、莲子、草莓中硒含量差异明显，稻米硒含量最高，平均为88 μg/kg；莲子硒含量次之，平均为25.41 μg/kg；草莓硒含量最低，平均为1.42 μg/kg。根据 《GB/T22499—2008富硒稻谷标准》，建德市53件稻谷样品中38件达到富硒稻谷标准值(40 μg/kg)，稻米总体富硒率达71.7%。

值得说明的是，黑色岩系中硒元素往往与镉元素共生[8]。依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，研究区个别富硒稻米中发生镉超标，且镉超标样品均采自镉高背景区，因此，在镉高背景区开发富硒大米时，必须首先进行土壤修复与改良，使农产品中镉含量控制在限量值以下。

表4 稻米、莲子、草莓中硒元素含量特征

6.3 典型农产品硒富集能力

土壤是植物硒的主要来源，农产品中硒含量与土壤硒含量关系密切[28]。对土壤—作物系统硒的研究，有助于更科学地评价富硒土壤资源的开发利用价值。本文采用生物富集系数来表征作物对土壤硒的吸收富集程度。富集系数越大，表明农产品对硒的富集能力越强，反之越弱。

生物(农产品)富集系数(BAC)=

建德地区稻米、莲子、草莓3种农产品中硒的生物富集系数列于表5。可以看出，稻米硒富集系数最高，平均为0.211；莲子次之，硒富集系数平均为0.067；草莓最低，硒富集系数平均仅为0.006。

表5 稻米、莲子、草莓中硒元素富集系数

根据稻米对硒元素的富集系数及稻米富硒标准，可大致估算出产出富硒稻米的土壤硒最低含量值C，即C=稻米富硒标准值/富集系数，计算得出C平均=0.19 mg/kg，低于富硒土壤标准0.4 mg/kg，这也解释了建德地区非富硒土壤中产出富硒稻米的原因。当然，稻米对硒的富集系数并非固定值，它与土壤类型及其理化性质(土壤质地、有机质含量、pH值等)、地下水等多种因素相关，要生长出富硒稻米，需要综合考虑多种因素的影响。

7 结 论

(1)建德市耕地表层土壤硒含量介于 0.06～11.5 mg/kg，平均值为0.35 mg/kg，标准差为0.39 mg/kg，不同地质背景、成土母质、土壤类型中土壤硒含量差异显著。富硒土壤分布范围与区内寒武系黑色岩系出露范围较吻合，或处于其下游。土壤硒含量与其pH值呈正相关关系，与其有机质含量也大致呈正相关关系。

(2)建德市耕地土壤中硒元素主要来源于成土母岩——“黑色岩系”，它形成于一种缺氧滞水沉积环境。火山作用及岩浆期后热液活动带来了丰富的硒元素，被富含有机质的海底沉积物大量吸附，从而形成了富硒的黑色岩系。

(3)土壤中醋酸溶解态硒含量比例较小，仅占全量的1%～8%，而残渣态比例较大，平均占硒全量的47%，表明土壤硒的生物可利用率较低。水稻植株各部位的硒含量具有根>叶>茎≈籽实的特征。3类代表性农产品中，稻米硒含量最高，对硒元素的富集系数也最高，易形成富硒大米，但在镉高背景区开发富硒大米时须重视对重金属Cd的监测。