双基火药储存过程中安定剂含量的快速检测技术❋

2022-07-09邓国栋王伟斌王照轩

爆破器材 2022年4期

谢亮邓国栋王伟斌王照轩

南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心(江苏南京，210094)

引言

双基火药在我国战术火箭和导弹武器系统中有广泛的应用[1]。双基火药的主要成分有硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)[2]，这两个主成分属于硝酸酯化合物。研究表明，硝酸酯化合物因内部含有硝酸酯基(—C—ONO2)结构，在常温储存下具有缓慢地自行分解的倾向[3]。O—NO2会发生断裂，同时反应生成氮氧化物。氮氧化物会继续发生氧化还原等反应并放出热量，热量的积累使硝酸酯火药的分解速率变快。在长期储存中，这种不断的加速分解，使硝酸酯火药的物理化学性能发生变化[4]，如燃烧速率降低[5]、机械强度变弱[6]、能量减少[7]、弹道性能变坏[8]，最后可能引起火药的自燃或爆炸。因此，为了提高火药的储存安定性，在火药配方中需加入适量的安定剂。例如，双基火药中常加入II号中定剂(C15H16N2O)作为安定剂，II号中定剂常温下不与硝酸酯化合物发生反应，但能吸收硝酸酯化合物分解产生的氮氧化物以及酸，以达到抑制双基火药分解的目的[9]。双基火药的分解速度随着有效安定剂含量的减少直至消失而逐渐加快，容易造成该类火药的燃烧或爆炸。一般情况下，都是以有效安定剂含量下降50%作为储存寿命的临界点；因此，安定剂的含量是评估双基火药储存安定性的有效途径[10]。双基火药中安定剂含量的检测对其储存、运输以及使用都有十分重要的意义。

目前，常用的双基火药储存安定性的评价方法是维也里试验[11]。由于试验终点是观察试纸颜色的变化，存在一定的主观性，且整个试验耗时长，不可避免地出现样品浪费，且难以用于大批量产品的快速检测。传统的检测双基火药的安定剂含量的方法是气相色谱法。此法需要使用乙醚提取试样，再经分离后，采用内标法或外标法定量检测安定剂含量；检测过程使用的有机溶剂存在一定的危险性，并带来环境污染的问题。为了实现对双基火药储存安定性快速、无损、大批量的检测，尝试将近红外光谱技术运用到双基火药安定剂含量的检测中去。

近红外光谱技术拥有无损检测、快速分析、环保(无污染)、可二次开发等优点[12]，更适合大规模物质的评价。该技术在农业[13]和食品检测[14]方面已经被官方认可，但在含能材料领域[15]的应用目前还处于探索阶段。Zhang等[16]使用近红外光谱分析技术快速测定硝基胍喷雾干燥过程中的进料浓度。Wang等[17]使用近红外光谱分析技术快速检测双基扁球形推进剂成球后乙酸乙酯的含量。

本文中，采用近红外光谱法对双芳-3双基火药中安定剂的含量进行快速检测。通过传统物理化学分析方法测得双芳-3双基火药中安定剂的含量，对样品进行光谱采集，建立安定剂含量的定量模型，以实现安定剂含量的快速检测。此外，通过对样品进行维也里试验，进一步验证双芳-3双基火药中安定剂的含量对其安定性影响。

1 试验部分

1.1 双基火药中安定剂含量以及安定性的传统检测方法

目前，双基火药样品中安定剂含量的传统物理化学测试常使用气相色谱法。具体操作是:根据GJB 770B—2005中方法101.1步骤6.2进行试样准备；再根据同一标准中方法215.1，采用气相色谱法，使用II号中定剂及其各类衍生物的标准物质进行色谱定量，测得试样中有效安定剂的含量。

国内双基火药安定性评估常使用的方法是维也里试验。具体操作是:根据GJB 770B—2005中方法101.1步骤6.4.4进行试样处理；再根据同一标准中方法503.1，采用维也里试验对双基火药的安定性进行检测。试验在(106.5±0.5)℃条件下进行，记录试样的温度与颜色。以石蕊试纸变红或试样释放棕烟作为终点，用试样累计的加热时间表示双基火药的安定性好坏。

1.2 双基火药样品的来源及安定剂含量信息

在国内某军工厂收集了109个不同储存年限的双芳-3双基火药样品。采用气相色谱法测得样品中有效安定剂含量的参考值，如图1所示。测定的参考值作为建立模型以及验证的依据。

图1 安定剂质量分数分布Fig.1 Distribution of stabilizer contents

试验中，对每个样品进行光谱采集，得到109个双芳-3双基火药样品的近红外光谱图，并用于建模分析。把全部109个分析样品随机分为两个子集。其中，校正集含100个样品；预测集含9个样品。校正集用于建立安定剂质量分数定量校正模型；预测集用于评估模型的预测能力。样品中安定剂的质量分数范围信息详见表1。

表1 样本中安定剂的质量分数范围Tab.1 Content range of stabilizer in samples

1.3 近红外光谱采集

使用北京同德科技公司研发的TTNIR-1700型近红外光谱仪采集双基火药样品光谱。将双芳-3双基火药样品均匀平铺于烧杯底部。采用漫反射法扫描样品。在测样过程中，旋转台处于旋转状态，以保证光谱采集的均匀性，光谱分辨率6 nm，光谱扫描范围为900～1 700 nm，光谱扫描次数设置为50，取平均光谱以减少局部误差。采集的光谱结果如图2所示。数据建模分析使用The Unscrambler X 10.4软件。

图2 双基火药样品原始近红外光谱图Fig.2 Raw NIR spectra of double-base propellants

2 结果与讨论

2.1 建模区间的选择

采集到的近红外光谱范围是900～1 700 nm。这个区域不但包含待测物的物理化学信息，还含有对建模无用的信息，因此，要根据安定剂的特征光谱对建模波段进行选择。双基火药的近红外光谱如图3中a光谱所示。双基火药中的有效安定剂包含II号中定剂及其衍生物，它们存在相同的特征基团，包括苯环、甲基等。现对有效安定剂中主要成分II号中定剂的结构进行分析。II号中定剂的近红外光谱如图3中b光谱所示，II号中定剂在波长1 140 nm处的特征峰归因于苯环中C—H的二级倍频以及弯曲振动的组合频(3v+δ)[18]；1 195 nm处的特征峰被认为是II号中定剂分子中—CH3的二级倍频(3v)[19]；1 400 nm附近的两个特征峰对应—CH3的一级倍频和弯曲振动的组合频(2v+δ)[20]。以上特征区间在双基火药的光谱中都有对应的波峰，因此，理论上认为包含安定剂有效信息的光谱区间为1 100～1 248 nm和1 323～1 515 nm。安定剂的特征峰以及建模区间见表2。

图3 双基火药和II号中定剂近红外光谱对比Fig.3 NIR spectrum of double-base propellants and II centralite

表2 安定剂的特征峰和建模区间Tab.2 Characteristic peak of stabilizer and modeling spectral intervals

为了使试验过程更完整，试验结果更有说服力，分别将全波段(900～1 700 nm)、直接去除噪声波段(945～1 652 nm)和经对待测物特征区间分析筛选的波段(1 100～1 248 nm、1 323～1 515 nm)作为建模波段建模，并比较它们的模型性能。

2.2 光谱的预处理方法

由于受近红外光谱仪性能以及诸多外界因素的干扰[21]，光谱产生了一些对建模不利的因素，如噪声、基线漂移和样本粒度不均匀导致光的散射等。为了消除或降低这些不利因素对建模的影响，在建立校正模型之前，有必要对原始光谱进行预处理[22]。采用标准正态变量变换(SNV)、一阶导数(1ST)、Savitzky-Golay平滑(S-G)、基线校正(Base)及其组合等7种预处理方法对原始光谱进行处理。图4展示了经SNV和SNV+1ST预处理后的原始光谱。可以看出，原始光谱的干扰信号得到有效消除，安定剂的特征峰得到显著的体现。

图4 双基火药样品经预处理后的近红外光谱图Fig.4 NIR spectra of double-base propellants after pretreatment

2.3 主因子数的选择

光谱的变量之间常存在相关性，而高度的相关性会使回归模型的回归系数变得极为敏感，准确度降低[23]。因此，所建立的定量模型需要选择合适的变量，替换后的新变量叫做主因子。若主因子数过多，数据就会含有过量的干扰信息，所建模型的预测能力就会相应减弱，为过拟合现象。主因子数过少，新变量就不能全面地包含原变量的数据特征，致使原始光谱信息缺失，为欠拟合[24]。可用校正决定系数R2C和交互验证的决定系数R2CV判别最佳主因子数。决定系数R2会随着模型主因子数的增加而增加，当R2的上升趋于平缓时，该点即为最佳主因子数，该点以后增加的主成分数是与被测组分无关的干扰成分。以经SNV预处理的光谱的1 100～1 248 nm和1 323～1 515 nm波段建模为例进行分析，图5为校正和交互验证的决定系数R2与主因子数的关系。可以看出，当主因子数为7后，随着主因子数的增加，R2的增量可忽略不计。因此，模型的最佳主因子数为7。

图5 校正决定系数R2C以及交互验证决定系数R2CV与主因子数的关系Fig.5 Relationship between R2C or R2CV and the number of factors

2.4 模型的建立与优化

使用偏最小二乘法建立安定剂的定量校正模型，并应用以上选择的3个建模波段和7种预处理方法的组合优化模型，筛选出预测性能较好的校正模型。引入了评价参数的决定系数R2和均方根差RMSE，决定系数越接近1，均方根误差越小，模型误的性能越好[25]。表3为安定剂含量定量校正模型性能一览表。

通常牲畜在患病后，会出现精神萎靡、食欲不振、呼吸困难、便稀以及神经紊乱等症状[3]。此外，这种状况通常难以通过用药或者注射药剂得到有效的改善，且出现这种状况的牲畜通常会在几天内死亡。

由表3可知，安定剂含量模型整体性能较优，为挑选出较优模型，选择校正决定系数R2C高于0.99的模型。筛选结果为采用SNV预处理、1 100～1 248 nm、1 323～1 515 nm波段建立的校正模型，和采用SNV+1ST预处理、全波段(900～1 700 nm)建立的校正模型，分别命名为模型-I、模型-II。模型效果见图6。可以看出，模型预测值和参考值都十分接近，建立的校正模型预测准确度高。

图6 模型效果Fig.6 Modeling results

表3 不同预处理方法和不同建模区间的安定剂定量模型性能Tab.3 Quantitative model performances of stabilizer with different pretreatment method and different modeling interval

2.5 外部验证

模型的重复性和准确性被认为是能够投入实际应用的关键指标[26]。使用未参加建模的预测集样品对建立的安定剂校正模型(模型-I和模型-II)的准确性和重复性进行检验。预测集共9个样品，对每个样品采集2条光谱。以样品1＃为例，分别命名为1＃-1、1＃-2，并使用校正模型预测。对同一样品预测两次，有利于验证模型预测的稳定性，外部验证的样品中安定剂的质量分数如表4所示。表4中，样品安定剂质量分数的参考值由气相色谱法测得。

从表4可以看出，模型-I的预测平均误差为0.044%，小于模型-II的预测平均误差0.083%，因此，模型-I的预测准确性高。这是因为，模型-I的建模波段是包含安定剂主要化学信息的光谱区间，剔除了无用的干扰波段；而模型-II采用全波段建模，全波段建模尽管包含了待测物的完整信息，但同时也会过多地引入诸如噪音等干扰信号，因此，预测误差较大。模型-I的预测值和参考值非常接近，说明建立的校正模型预测准确性高；同时，模型-I对同一样品的两次预测值差别不大，说明模型-I的稳定性高。模型-I的预测值与参考值之间的最大误差为0.076%，整体误差较小，可以满足安定剂含量预测需求。

表4 安定剂校正模型外部验证结果Tab.4 External verification results of calibration models %

因此，最佳安定剂校正模型为模型I。此时的R2C和R2CV分别为0.991和0.987，RMSE和RMSECV分别为0.065和0.077。

2.6 样品中安定剂含量对其安定性的影响

通过维也里试验对样品的安定性进行评估。选取预测集样品进行试验，以石蕊试纸变红或试样产生棕烟作为加热时间的终点，试验结果如表5所示。根据行业标准，维也里试验加热时间在60 h以上表示该双基火药的安定性满足要求。由此可知:样品编号为3＃、6＃、8＃的双基火药样品安定性不满足行业标准；其他测试样品均满足行业安定性标准。