凉山州冕宁南河稀土尾矿废渣利用螯合剂吸附稀土离子性能的研究

唐 屹，付小方，龙和鹏，郝雪峰，潘 蒙，杨帮银

凉山州冕宁南河稀土尾矿废渣利用螯合剂吸附稀土离子性能的研究

唐 屹1，付小方1，龙和鹏2，郝雪峰1，潘 蒙1，杨帮银2

（1. 稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，成都 610081；2. 四川华行地质设计院有限公司，四川 西昌 615000）

稀土属于战略关键矿产资源，上个世纪80年代至本世纪初，凉山州牦牛坪及邻近稀土矿山在近30年的无序采选过程中，产生了大量的尾矿和弃渣，其堆积规模不可小视，经随机采样分析，废渣及尾矿中轻稀土氧化物含量高达1.75%、Pb（2.06%）、Mo（0.77%），并含大量重晶石、天青石、萤石等可综合回收有益组份，其品位均可达开发利用工业指标要求，具有综合利用的价值。本次研究通过制备螯合剂吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附尾矿中的稀土离子，并通过调节温度和pH，测定ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的螯合吸附性能。研究结果表明，所制备的材料对稀土离子的吸附具有较好的效果，并且pH对吸附能力的大小具有较大的影响。在pH为5的时候，吸附能力最强。通过多次的吸附—解吸循环实验，发现随着吸附次数的增多，ASA-PGMA/SiO2螯合剂的吸附性能并未明显减小，由此证明，ASA-PGMA/SiO2具有优良的重复使用性能。

螯合剂；南河尾矿；稀土吸附；凉山州

四川冕宁地区稀土矿储量居全国第二（施泽民，1992）。自1987年以来，境内牦牛坪及包子村、三岔河、羊房沟等主要稀土矿山，已先后由国营、民营企业及地方民众开发，开发最盛年代开发单位达100余家，在近二十多年采—选过程中所产生的大量尾矿弃渣，于牦牛坪—冕宁县城一带，沿南河两岸广泛堆积。由于稀土矿矿物组份复杂，泥化严重，加之以往采—选工艺技术水平普遍偏低，致使尾矿中稀土及Ba、Sr、Pb、Mo等元素含量普遍较高（兰孝忠等，2013），并因尾矿堆积于南河两岸，长期受雨水浸蚀和洪水冲刷，难免使其中所含有害重金属组份大量流失，造成对南河水体污染和泥石流、滑坡等地质灾害。

对冕宁地区的稀土尾矿，于1997～1999年，曾经成都理大学专门立项进行较为全面的调查，于2012～2013年四川省地质调查院又重点采样复查（付小方等，2017），分析结果表明，尾矿中稀土氧物（RE0）含量均可达工业品位（>0.8%），且邻近的南河中总Pb含量严重超标，因此该区稀土尾矿亟需进一步综合开发利用和整治。

目前稀土分离主要采用溶剂萃取法，但其存在操作周期长，生产规模小，试剂消耗大，工艺成本高等不足。螯合吸附材料（安富强等，2012）(包括螯合树脂)是指在固体基质表面键合了对金属离子具有螯合功能基团的材料，其吸附机理是微粒上的功能团与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。传统的螯合树脂通过丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶和咪唑等常规螯合单体聚合进行制备，而先合成聚合物再与低分子量螯合配体反应制得的材料结构更稳定、吸附量更大。选择硅胶为基体进行聚合的螯合吸附材料具有易合成、机械强度高、化学性质稳定、比表面积大、沉降速度快等特点。近年来，聚合物微球或聚合物无机载体（龚福忠等，2007）等类型的螯合树脂受到了越来越多的关注。研究者通过将具有螯合性能的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基硫脲、乙烯基吡啶等)进行聚合制备了功能微球，也有一些研究者对天然或合成的微球进行化学改性制备了螯合树脂。

本次研究通过制备螯合剂吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附冕宁南河稀土尾矿中的稀土离子，并通过调节温度和pH，测定ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的螯合吸附性能，为冕宁南河稀土尾矿综合利用提供科学依据。

1 实验

1.1 螯合剂的制备原理

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种常用的功能单体。基于其分子内含有可与氨基反应的环氧键，已被广泛应用于功能材料的制备。5-氨基水杨酸(5-ASA) 分子中含有1个可与环氧键反应的氨基以及1个羧基和羟基。因此，5-ASA 可以很容易地接枝到 PGMA 大分子链上，而且可以与重金属离子形成2个或3个配位键从而实现对重金属离子的螯合吸附。已经有学者进行了水杨酸型吸附材料的相关研究，例如，郑凤英等利用3，5-二硝基水杨酸对TiO2纳米粒子进行表面修饰，研究了其对对硝基苯酚的吸附性能（郑凤英等，2006）；张健等将5-氨基水杨酸化学键合到氯甲基化交联聚苯乙烯微球表面，制得了氨基水杨酸-交联聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合树脂，考察了ASA-CPS对金属离子的螯合性能（张健等，2009）。

本文主要采用自制的螯合吸附微粒ASA-PGMA/SiO2为吸附剂（徐旸等，2012），研究其对冕宁南河稀土尾矿中稀土离子的螯合吸附性能，为新型螯合吸附材料的开发及应用于稀土分离提纯提供基础数据和理论依据。

1.2 螯合剂ASA-PGMA/SiO2的制备

将10g用盐酸活化过的硅胶与15mL MPS 加入到200mL 乙醇水溶液( V /V =1∶1) 中，在50℃下反应24h，得到用MPS改性的表面具有可聚合双键的硅胶MPS-SiO2。

然后，将6gMPS-SiO2和20mL GMA加入到400mL N，N-二甲基甲酰胺中，氮气排空30min（氮气排空步骤：在气球中灌入氮气，将溶液装入带孔塞的三口瓶中，其中一个塞中出入试管，试管一侧深入液面以下，在试管另一侧连接上灌入氮气的气球，通过控制气泡快慢控制氮气通入速度），加入引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）(单体质量的1.4(wt)%)，70℃下反应24h，再用二甲亚砜抽提24h以除去物理包覆在硅胶表面的聚合物，得到接枝微粒PGMA/SiO2。

配制0.01mol /L 的盐酸溶液，最后，将1g PGMA/SiO2和6g 5-ASA 加入到100mL浓度为0. 01mol /L 的NaOH水溶液中，再调节pH至12，80℃下反应24h，然后依次用0. 01mol /L盐酸洗至弱酸性， 0. 01mol /L氨水洗至弱碱性，蒸馏水洗至中性，最终制得螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2。

1.3 螯合剂对南河稀土尾矿中的稀土离子吸附性能测试

选取南河稀土尾矿中代表性的样品，将尾矿样品磨碎，过筛至500目以下，均匀取10g样品放入烧杯中，加入300mL摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶解，得到待测的稀土尾矿离子溶液。

1.3.1 对稀土离子的吸附量

取3mL经硝酸溶解后过滤的南河稀土尾矿稀土离子溶液置于大烧杯中，稀释至3000mL。用ICP光谱仪测得初始离子浓度（单位：×10-6）。然后移取200mL经稀释过的稀土离子溶液置于烧杯中，调节pH为5，加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，在温度为300C条件下的磁力搅拌器中匀速搅拌。分别间隔一定时间：40min，80min，2h，8h，24h后,分别取出10mL溶液，过滤后，用ICP测量溶液中剩余稀土离子浓度。根据测得数据计算出分别在经过40min，80min，2h，8h和24h时ASA-PGMA/SiO2对各种稀土离子的吸附量。

在加入螯合剂ASA-PGMA/SiO2后随时间的变化，螯合剂对稀土离子吸附量随时间变化的情况及吸附百分比见表1。

表1 螯合剂对稀土离子吸附量随时间变化的情况及吸附百分比

表2 不同温度下反应两小时后稀土离子被吸附的量及吸附百分率

由表1分析可知，螯合剂ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的吸附效果很好，在经过24h的搅拌吸附后，吸附率大多数能够达到60%～85%，其中吸附效果最明显的为Nd和Dy，吸附率在90%左右。

1.3.2 对稀土离子的等温吸附

取3mL经硝酸溶解后过滤的南河稀土尾矿稀土离子溶液置于大烧杯中，稀释至3000mL。用ICP光谱仪测得初始离子浓度（单位：×10-6）。然后将其分别移取200mL至5个量程为500mL的烧杯中，将每个烧杯贴上标签以便识别，在每个烧杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，放在已经设定好的不同温度下的磁力搅拌器中匀速搅拌。在经过2h的搅拌后，分别取出10 mL溶液，过滤，用ICP测量溶液中剩余稀土离子浓度，从而观测溶液温度对ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影响。

在不同温度下加入螯合剂ASA-PGMA/SiO2吸附两小时后稀土离子被吸附的量及吸附比率见表2。

根据上表分析可知，在不同温度的坏境溶液中，螯合剂吸附材料ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的吸附能力有较大的差别。当温度较低时，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力较差，随着温度的升高，其吸附能力逐渐增加；当温度达到30°C时，大部分元素其吸附能力达到最佳状态，随着温度的继续升高，大部分元素其吸附能力又逐渐降低，少部分元素如Ce、Dy等有少量增加或维持同一吸附水平。

1.3.3 溶液pH值对螯合剂吸附稀土离子的影响

取3mL经硝酸溶解后过滤的南河稀土尾矿稀土离子溶液置于大烧杯中，稀释至3000mL。用ICP光谱仪测得初始离子浓度（单位：×10-6）。然后将其分别移取200mL至8个量程为500mL的烧杯中，并使用 HCl，NaOH 溶液利用滴管调节每个烧杯中稀土溶液的pH，利用pH计随时监测溶液pH值，将其pH分别准确调至pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6，将各个不同的pH烧杯贴上标签，并在每个烧杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，放在恒温磁力搅拌器中匀速搅拌。在经过2h的搅拌后，分别取出10 mL溶液，过滤，用ICP测量溶液中剩余稀土离子浓度，从而观测溶液pH对ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影响。

在经过两个小时的吸附之后，不同pH值下，螯合剂ASA-PGMA/SiO2微粒对稀土离子的吸附量及吸附百分比见表3。根据表中数据分析可知，在不同的pH坏境中，螯合剂吸附材料ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的吸附能力各不相同。在pH为5的坏境中，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力最强。

表3 不同pH值下反应两小时后稀土离子被吸附的量及吸附百分率

2 结论

本次研究通过制备螯合剂吸附材料ASA-PGMA/SiO2来吸附冕宁南河稀土尾矿中的吸附离子，可以得出如下结论：

（1）螯合剂ASA-PGMA/SiO2对稀土离子可产生强的螯合吸附作用。

（2）在不同温度的坏境溶液中，螯合剂吸附材料ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的吸附能力有较大的差别。当温度较低时，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力较差，随着温度的升高，其吸附能力逐渐增加；当温度达到300C时，其吸附能力达到最佳状态；随着温度的继续升高，其吸附能力又逐渐降低。

（3）介质pH值对材料的吸附能力有很大影响， pH值为5时吸附量最大，随着pH值越小或者越大，越不利于螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2的吸附。

本次实验研究表明螯合剂作为吸附材料在理论上是具有可行性的，但现今仅进行了实验室试验，如欲将其应用生产实践，尚需继续开展扩大试验或中间试验，进一步完善和提高工艺技术水平，为今后稀土尾矿的综合利用提供依据。

致谢：本次研究样品由四川华行地质设计院有限公司龙和鹏高级工程师及其团队提供，样品加工在稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室完成，实验过程则在成都理工大学刘菁副教授的精心指导下，学生周光平的操作下完成。

施泽民. 1992. 冕宁稀土矿床稀土元素的赋存状态及其配分特征[J]. 四川地质学报，(2)：131-141.

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付小方，侯立玮，袁蔺平，蒲跃华，郝雪峰，潘蒙. 2017. 四川冕宁南河马厂村稀土尾矿调查评价及开发利用建议[J]. 中国稀土学报，35(2)：272-282.

安富强，代新，王晓华，万敏，高建峰. 2012. 水杨酸型螯合吸附材料对重金属离子的吸附性能[J]. 化学通报，75(5)：446-451.

龚福忠，马培华，刘力恒，罗艳，张丽梅. 2007. 微乳液体系(OP-7+OP-4)/苯甲醇/D2EHPA/煤油/盐酸的增溶性能及其对钕的膜萃取[J]. 高校化学工程学报，21(3)：375-380.

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徐旸，张永奇，黄小卫，龙志奇，安富强，高保娇. 2012. 螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2对稀土离子的吸附性能研究[J] . 中国稀土学报，30(5)：538-544.

A Study of Adsorption of REE Ions from Tailings by Chelating Agent in the Nanhe REE Deposit, Mianning, Sichuan

TANG Yi1FU Xiao-fang1LONG He-peng2HAO Xue-feng1PAN Meng1YANG Bang-yin2

(1- Key Laboratory of evaluation and utilization of rare earth strategic resources of Sichuan Province, Chengdu 610081; 2-Sichuan Huaxing Geological Design Institute Co. , Ltd. , Xichang , Sichuan 615000)

Since the 1980s, the Maoniuping and other REE mines have produce a great deal of tailings and waste which contain 1.75% LREE oxides, 2.06%Pb, 0.77% Mo and other recoverable beneficial components such as barite, celestine and fluorite. This study prepares a chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2to adsorb REE ions in the tailings and waste with adjusting the temperature and pH value to enhance the adsorption performance of ASA-PGMA/SiO2. The study results indicate that the chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2with Ph value of 5 has the strongest ability to adsorb REE ions and can be reused.

chelate sorbent; tailing and waste; REE; adsorption; Liangshan Yi Autonomous Prefecture

P589

A

1006-0995（2022）02-0341-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.031

2022-03-01

凉山州科技计划重点研发项目“凉山州冕宁南河稀土尾矿废渣对环境影响及其再开发利用研究”资助的成果

唐屹（1989— ），男，四川内江人，硕士，工程师，研究方向：矿产地质研究工作

龙和鹏（1972— ），男，贵州大方人，高级工程师，研究方向：地质调查及矿产勘查