安徽省砀山县大气干湿沉降物地球化学特征研究

何小婉，王亚楠

安徽省砀山县大气干湿沉降物地球化学特征研究

何小婉1，王亚楠2

（1.安徽省地质矿产勘查局325地质队，安徽 淮北 235000；2.安徽省地质环境监测总站，合肥 230001）

为了解砀山县大气环境中元素的沉降通量特征，以及对砀山县土壤环境质量的影响，在该地区采集20个大气干湿沉降物样品，计算As、Cd、Cr、Hg、Pb、Cu、Ni、Zn元素的年沉降通量。结果显示：除As和Cr的含量低于砀山县土壤背景值，Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量平均值均高于本县表层土壤元素含量。年沉降通量平均值从大到小依次为Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg，且均远低于全国几何平均值。大气干湿沉降物元素和年沉降通量空间分布均有一定的规律性，高值区主要分布在Q05、Q09、Q10、Q15这四个样点位置。砀山县大气干湿沉降物环境Cd、Hg元素地球化学等级均评价为一等，环境地球化学综合等级为一等，说明砀山县大气环境整体质量较好，在短期内对土壤环境质量影响不大。

砀山县；大气沉降；地球化学；重金属；土壤环境质量

大气作为环境系统的重要组成部分，对环境和整个生态系统均具有重大影响，大气污染已成为人们关注的环境问题之一(杨忠平等，2009)。大气干湿沉降不仅对生态系统产生物理侵害，更严重的是产生化学危害，并可产生二次污染，如土壤是大气沉降最终污染对象之一（李璐，2017）。重金属元素可通过汽车尾气排放、化石燃料燃烧、工业废气、粉尘、矿山开采、汽车轮胎磨损等进入大气（Loppi S et al.，2004；Sezgin Net al.，2004；Klumpp Aet al.，2003；郭敏，2021；杨婧等，2014），吸附在气溶胶上（郭敏，2021），再通过干湿沉降的方式进入土壤，在表层土壤中不同程度地累积（黄春雷等，2011）。大气干湿沉降物是元素从外源环境进入土壤环境的主要途径之一，并且易被土壤中有机质或黏土等吸附（曾琴琴等，2019）。

1 研究区概况

砀山县位于安徽省最北端，与皖、苏、鲁、豫四省六县交界处，黄淮海平原的南部，东距徐州80公里，西接商丘70km，西和西北距古都开封和水泊梁山仅有100多公里，是安徽省连接欧亚大陆桥的唯一通道。陇海铁路、310国道贯穿全境，京九、京沪铁路，105、206国道擦肩而过。郑徐客运专线、济祁高速十字交汇贯穿全境，构成了砀山新的交通格局。县境地势平坦，系黄河冲积而成，境内中部略高，南北稍低。百里黄河故道位于砀山县中部，由西至东横穿整个砀山县，在长期的黄泛和人为作用下形成黄泛冲积平原的地貌景观。由于泛滥洪水的流速不同、沉积速度不同以及人为因素的影响形成了槽状洼地、泛滥微高地、决口扇形地、扇前（间）洼地等微地貌类型。该区地层属华北地层大区晋冀鲁豫地层区徐淮地层分区淮北地层小区，发育的主要地层有奥陶系中、下统，石炭系上统至三叠系下统，古近系及第四系。土壤类型主要有沙土、飞沙土、两合土和淤土。砀山县气候属于季风半湿润气候区，界于暖温带和北亚热带之间，属于暖温带和北亚热带的过渡带。多年平均降水量752mm，年最大降水量1334mm（2003年），年最小降水量415mm（1966 年）。每年降水主要集中于6～8三个月，约占全年降水量的57%。多年平均蒸发量1683mm，年平均无霜期202天。该县是吉尼斯纪录认定的世界最大连片果园产业区，拥有近百万亩连片生态果园，种植的“砀山酥梨”驰名中外。大宗农作物有黄桃、油桃、小麦、玉米、大豆及多种蔬菜。砀山县是生态名县，是全国首批33个国家级生态示范区、全省林业发展十强县，创造了黄淮海地区的生态奇迹。砀山县境南部地下蕴藏煤，其品种有焦煤、瘦煤、贫煤、自然焦等，总储量为7亿吨。县境北部玄庙一带地下有储油、储气构造，面积约12km2。

图1 大气干湿沉降采样点位图

2 样品采集及分析测试方法

2.1 样品采集

按照《区域生态地球化学评价技术要求(试行)》（DD2005-02）规范要求，采集大气干湿沉降物样品19处20个（包括1件空白桶校正样）（图1）。放置周期为一年。采集点均选择在四周（25m×25m）无遮挡雨、雪、风的高大树木或建筑物，并考虑了风向（顺风、背风）、地形因素，上风口避开了烟囱、交通道路等点、线污染源。接尘缸口径45.9cm、缸底内径39.8cm、高62.5cm，材质为塑料。接尘缸安装了支架、防护网，在放置前用10%HC1浸泡24h，再用纯水洗净。每个点布设2个接尘缸，放置在距地面约10～15m的民房、学校屋顶平台上，且接尘缸口距平台约1～1.5m，安排专人定期巡查。采用虹吸法抽取静置的集尘缸中上部澄清溶液至另一容器，测定上清液的总体积或重量。野外采集的浑浊液样品送实验室进行固态样品分离、称重处理，应保证固态样品不低于20g，液态样品不低于1L。送样单需注明原始样品总体积，总重量，并要求实验室提供固态物质总重量。如果采样时加入了蒸馏水或去离子水，同时送该批次纯蒸馏水或去离子水做空白分析，对液态样品含量进行校正。

2.2 样品分析测试方法及质量评述

2.2.1 样品分析测试方法

大气干湿沉降样品由江苏地质矿产设计研究院分析测试，共测砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、铅（Pb）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）、pH 9项指标。样品测试方法及质量监控按照《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD2005-03）及补充规定、《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130-2006）的规定及有关要求执行。各指标测试方案见表1所示。

大气干湿沉降物上清液样品共18件，干样样品共19件，重复性检验分析样品数均为3件，插入国家一级标准物质2件与样品同时分析（上清液中Cr、Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn元素插入标样号为200930、200933，As元素插入标样号为200443，Hg元素插入标样号为202047，pH插入标样号为202167；干样各元素插入标样号为GSS-30、GSS-33；pH插入标样号为ASA-1、ASA-9）。各元素的相对误差均在允许限内，分别统计各元素合格率均为100%。大气沉降上清液重复性检验相对误差极小，干样重复性检验相对误差范围在-16.216%～15.059%，各元素合格率均为100%。大气沉降物上清液样品一次总报出率为16.0%，干样报出率为100%。

表1 大气干湿沉降物样品分析方法

2.2.2 质量评述

样品的监测与监控方案严格按照《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》(DZ/T 0258-2014)、《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》 （DD2005-03）及补充规定、《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130-2006）的规定及有关要求和监控办法进行，各类样品所采用分析方法的精密度、准确度、检出限均满足相关标准的要求。各监测项目重复分析质量控制合格率均达到了100%；标准样品的质量控制合格率均达到100%，大气沉降物干样报出率为100%，各类样品报出的实验测试数据是准确可靠的。

3 结果与分析

3.1 大气环境地球化学特征

3.1.1 大气干湿沉降物元素含量

通过大气干湿沉降物样品中Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、As、Hg、pH共9项指标的分析测试可知,大气沉降元素含量在一定程度会受到土壤背景值的影响，同时大气沉降也是土壤重金属的一个重要来源。砀山县大气沉降物中除 As和Cr的含量低于砀山县土壤背景值，元素Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量平均值均高于本县表层土壤元素含量（表2），尤其是Cd和Hg，表明大气干湿沉降可能是土壤中Cd和Hg的重要来源，同时也表明区内大气沉降在一定程度上受到了人为活动的影响。

表2 砀山县大气干沉降物元素含量特征统计

各重金属元素变异系数由高到低为As> Zn>Cu>Pb>Hg>Cd>Ni>Cr，其中Cr变异系数小于0.25，表明各采样点大气降尘中Cr含量变化不大，Ni、Cd、Hg变异系数介于0.25～0.50之间，含量变化较大，Pb、Cu、Zn变异系数介于0.50～0.75之间，含量变化大，As的变异系数大于0.75，含量变化极大（表2）。

表3 砀山县大气干湿沉降物元素的相关性

从表3中可以看出，大气干湿沉降物元素的相关性较简单。分析了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn八个元素，其中，As与Cu、Ni、Cr、Zn之间，Cr与Zn、Ni之间，Zn与Hg、Ni之间相关性呈显著水平，Cd与Ni之间，Cu与Pb之间相关性呈极显著水平（在95%置信度，n=20情况下，临界值为0.444，大于0.444可认为相关）。

3.1.2 大气干湿沉降物元素空间分布

从图2可以看出，砀山县大气干湿沉降物中As与Cr地球化学分布大致相似，高背景区主要分布在砀山县东北部，低背景区主要分布在砀山县西部及南部，总体呈现东北高西南低的趋势；Cd与Ni地球化学分布具有相似的趋势，高背景区主要分布在砀山县北部、南部，低背景区主要分布在砀山县西部、东部，总体呈现南北高东西低的趋势；Cu、Zn与Pb地球化学分布具有相似的趋势，高背景区主要分布在砀山县东北部、西南部，低背景区主要分布在砀山县西部、东南部，总体呈现东北、西南高和西北、东南低的趋势；Hg与其它元素地球化学分布存在差异性，高背景区主要分布在砀山县西南及东部地区，低背景区主要分布在砀山县南部及西部地区。

总结以上结果，可以得出，砀山县大气干湿沉降物中重金属高值区主要集中在Q05、Q09、Q10、Q15这四个样点位置。结合野外实地调查情况，样点Q05位置距离县道100m左右，样点Q15在乡镇道路旁边，推测交通尘或汽车尾气排放为这两个地区出现高值区的原因。样点Q10位于开发区，且旁边有一发电厂，推测该地区大气干湿沉降重金属元素含量较高的原因是人类活动密集和工矿业废气的排放。样点Q09旁边有高铁路线，是否是形成高值区的原因有待进一步分析研究。

图2 大气干湿沉降物元素地球化学图

3.1.3 大气干湿沉降通量密度特征

大气干湿沉降通量计算公式如下：

式中，F为年沉降通量[mg·（m2·a）-1]；Qt为年总沉降量（mg·a-1）；S为采样面积（m2）；Qs为湿沉降年沉降量（mg）；Qi为干沉降年沉降量（mg）；V为溶液总体积（m3）；cs为溶液浓度（mg·m-3）；M为干沉降总量（kg）；Ci为干样部分样品元素含量（mg·kg-1）。

从表4中可以看出，大气干湿沉降物样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8个重金属元素年沉降通量密度平均值从大到小依次为Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg，其中，Zn、Pb年沉降通量相对最高，年沉降通量均大于10mg，As、Cd、Hg 年沉降通量相对最低，年沉降通量小于1mg，表明该地区大气干湿沉降物中重金属元素Zn、Pb通量较高。Zn、Pb是化石燃料燃烧、有色金属冶炼和汽车尾气排

表4 砀山县大气干湿沉降元素通量密度特征统计

放等过程中产生的特征性较强的元素（汤奇峰等，2007；焦君杰等，2018），推测该地区Zn和Pb元素的高沉降密度值可能由这三种因素引起。但由表5可以看出该地区8种重金属元素年沉降通量密度几何平均值均远低于全国。说明砀山县汽车尾气的排放、化石燃料的燃烧和冶金尘的释放对大气环境的影响不大。

通过与北京平原区（丛源等，2008）、河北南部（李随民等，2010）和长江三角洲地区（Huang S S et al,2009）大气干湿沉降通量对比分析可以得出（表4），研究区内除Cd和Hg的沉降通量略高于北京平原区，其他重金属元素均低于以上3个地区。说明相对于我国工业发达的地区、中部平原区和人口众多的经济区，砀山县大气沉降中重金属对土壤的污染程度极低。相比较其他三个地区，砀山县工业发展较慢，该地区燃煤量较少；此外，该地区人类活动密集程度也较低，汽车尾气的排放量较其他地区也会更低。这些都是砀山县大气重金属元素干湿沉降通量较低的原因。

3.1.4 大气干湿沉降物元素年沉降通量密度空间分布

从大气干湿沉降物元素年沉降通量密度柱状图（图3）可以看出，样点Q05、Q09和Q15各元素年沉降通量总量最高，该趋势与大气干湿沉降物元素含量空间分布类似。

图3 大气干湿沉降物元素年沉降通量密度柱状图

3.2 大气干湿沉降环境地球化学评价

根据土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295-2016），大气干湿沉降物环境地球化学等级划分指标为镉（Cd）和汞（Hg）的年沉降通量密度。

表5 大气干湿沉降物环境地球化学等级划分标准

当大气干湿沉降物中评价指标年沉降通量密度小于或等于该值时为一等，表示大气干湿沉降物沉降对土壤环境质量影响不大；当大气干湿沉降物中评价指标年沉降通量密度大于该值时为二等，表示大气干湿沉降物沉降对土壤环境质量影响较大（表5）。每个评价单元的大气干湿沉降物环境地球化学综合等级等同于单指标划分出的环境地球化学等级最差的等级。

研究区样品中Cd和Hg元素年沉降通量密度均远小于标准值（图4），Cd、Hg元素地球化学等级均评价为一等，大气干湿沉降物环境地球化学综合等级为一等，说明砀山县大气环境质量良好，干湿沉降物对土壤环境质量影响不大。

图4 砀山县大气干湿沉降物Cd、Hg元素年沉降通量密度地球化学图

4 结论

（1）砀山县大气沉降物中除 As和Cr的含量低于砀山县土壤背景值，元素Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量平均值均高于本县表层土壤元素含量，尤其是Cd和Hg,表明大气干湿沉降可能是土壤中Cd和Hg的重要来源，且区内大气沉降在一定程度上受到了人为活动的影响。

（2）8个重金属元素年沉降通量平均值从大到小依次为Zn ＞ Pb＞ Cr ＞ Cu ＞ Ni ＞ As ＞ Cd ＞ Hg，表明Zn、Pb是该地区大气干湿沉降重金属元素中最主要的元素。推测该地区Zn和Pb元素的高沉降密度值可能是由化石燃料燃烧、有色金属冶炼和汽车尾气排放这三种因素引起。但该地区8种重金属元素年沉降通量密度几何平均值均远低于全国，说明砀山县化石燃料燃烧、有色金属冶炼和汽车尾气排放对大气环境的影响不大。

（3）大气干湿沉降物元素和年沉降通量空间分布均有一定的规律性，高值区主要分布在Q05、Q09、Q10、Q15这四个样点位置。推测原因是这几个样点区人类活动较密集，汽车尾气和工矿业废气的排放相对较多。

（4）大气干湿沉降物Cd、Hg元素地球化学等级均评价为一等，得出大气干湿沉降物环境地球化学综合等级为一等，说明砀山县大气环境质量良好，大气干湿沉降物对土壤环境质量影响不大。

（5）通过对砀山县大气干湿沉降物元素的相关性分析可以得出，As与Cu、Ni、Cr、Zn之间，Cr与Zn、Ni之间，Zn与Hg、Ni之间相关性呈显著水平，Cd与Ni之间，Cu与Pb之间相关性呈极显著水平。说明大气环境中这几种重金属之间有一定的相互作用关系，各元素之间会产生直接或者间接的影响。

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Geochemical Characteristics of Atmospheric Dry and Wet Precipitation in Dangshan County, Anhui Province

HE Xiao-wan1WANG Ya-nan2

(1-The 325th Geological Team, Anhui Bureau of Geology and Mineral Exploration, Huaibei, Anhui 235000; 2- Anhui Institute of Geo-Environment Monitoring, Hefei 230001 )

This study collects 20 atmospheric dry and wet sediment samples in Dangshan County for analyzing and calculating the annual deposition fluxes for elements As, Cd, Cr, Hg, Pb, Cu, Ni, Zn in order to understand the characteristics of element deposition fluxes in the atmospheric environment and their impact on the soil environmental quality in Dangshan. The results show that contents of As and Cr are lower than the soil background value, whereas contents of Cd, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn are higher than those in the surface soil. The annual deposition flux from large to small in turn is Zn, Pb, Cr, Cu, Ni, As, Cd and Hg, and is much lower than the national geometric average. The spatial distribution of the atmospheric dry and wet settling elements and the annual sinking flux has certain regularities, and the high value zone is mainly distributed in four sampling sites such as Q05, Q09, Q10, Q15. The environmental Cd and Hg of the atmospheric dry and wet sediments are all evaluated as first-class and the comprehensive environmental geochemistry is first-class which indicate that the overall quality of Dangshan county’s atmospheric environment is relatively good, with little impact on the soil environment quality in the short term.

Dangshan County; atmospheric precipitation; geochemistry; heavy metals; soil environmental quality

P595

A

1006-0995（2022）02-0296-06

10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.022

2021-12-02

安徽省公益性地质工作项目“砀山县酥梨产地土地质量地球化学调查与评价”（2019-g-1）

何小婉（1988— ），女，安徽省亳州市人，硕士研究生，工程师，主要从事地球化学勘查工作