石家庄市采暖期与非采暖期PM2.5 中多环芳烃的来源解析及健康风险评价*

唐大镜 孙成瑶 陈凤格 赵川 关茗洋

1.石家庄市疾病预防控制中心，石家庄，050011

2.华北理工大学公共卫生学院，唐山，063210

3.中国疾病预防控制中心环境与健康研究基地（石家庄），石家庄，050011

4.石家庄市第四医院，石家庄，050011

1 引言

随着中国经济的发展，区域雾、霾频发，空气污染问题备受关注。空气动力学直径小于2.5 μm 的大气细颗粒物（PM2.5）是引起霾的主要成分之一，其组分非常复杂（孟川平等，2013）。其中，易富集到PM2.5中的多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）对人体具有较强的致癌、致畸、致突变作用（Kim，et al，2013）。研究（Kim，et al，2013；Menzie，et al，1992）表明，多环芳烃暴露可能会增加患肺癌、膀胱癌和皮肤癌等疾病的风险。多环芳烃主要来源于煤、石油、烟草、木材等有机物不完全燃烧以及大气污染物与环境中其他物质发生反应所生成的二次污染物（Lin，2015；张健等，2016；Yan，et al，2019）。研究（Zhu，et al，2009）发现，高分子量的多环芳烃比低分子量的多环芳烃致癌作用更强。机动车尾气排放会产生大量的高分子量多环芳烃（如InP、BghiP），作为多环芳烃中唯一具有中国环境质量标准的化学污染物BaP 在其中占较高的比例（Li，et al，2019；Masih，et al，2019）；煤炭燃烧产生的多环芳烃以低分子量居多（Bragato，et al，2012；Li，et al，2016）。因此，机动车排放的多环芳烃对人体造成的危害可能会更大。

目前，对比中外大气PM2.5中多环芳烃的研究结果发现，中国的污染比欧美等发达国家严重，且各地区多环芳烃的分布特征及其来源不同（李峣等，2013）。近年来，中国学者的研究主要集中在京津冀、长江三角洲、珠江三角洲等地区（Chen，et al，2011；Bi，et al，2003；刘波等，2020），其中京津冀地区的研究多关注北京（李杏茹等，2008；李晓等，2021；赵岩等，2019）、天津（王辰等，2020；Li，et al，2011）。

河北省石家庄市地处环渤海湾经济区，拥有丰富的能源和矿产资源，是京津冀地区重要的工业城市，随之而来的空气污染问题备受关注。《中国生态环境状况公报》（中华人民共和国生态环境部等，2020）显示，石家庄市多次在中国环境空气质量城市排名中位列后3 位。近年来，该市空气污染问题虽有所改善，但状况仍不容乐观，尤其采暖期（11 月—翌年3 月）PM2.5污染程度明显重于非采暖期（李秋芳等，2020）。分析不同时期PM2.5的化学组成、变化规律以及对人体健康的影响对今后空气污染控制具有重要意义。本研究采集石家庄市2017—2019 年每月大气PM2.5样品，分析采暖期与非采暖期PM2.5中多环芳烃的污染水平及组成特征，利用特征比值法和主成分分析法识别多环芳烃的来源，并采用健康风险评估模型及预期寿命损失评估多环芳烃对人群的健康风险，以期为进一步探讨石家庄市大气PM2.5污染防治和人群健康防护提供参考依据。

2 材料和方法

2.1 样品采集

根据石家庄市历年PM2.5污染浓度水平、主导风向、人口密度、城市发展及气象条件等因素，选择污染物浓度相对较低的长安区和相对较高的裕华区，设置2 个采样点（采样点A（38.05°N，114.5°E）、采样点B（38.03°N，114.56°E））（图1），采样器安装在建筑物顶部，采样高度均为14.5 m。使用TH-150D 型中流量大气细颗粒物采样器（武汉天虹仪器有限公司）和玻璃纤维滤膜（沃特曼，美国），于2017 年1 月—2019 年12 月每月10—16 日采集7 d的PM2.5样品（雨、雪天除外），采样流量为100 L/min，时长为22 h。采样前用铝箔将玻璃纤维滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5 h，以去除有机物及增加滤膜韧性。将滤膜放在恒温（温度20—30℃）恒湿（相对湿度35%—45%）箱中平衡至少24 h，使用电子天平（分度值0.001 mg，型号MSA66S-OCE-DF，赛多利斯，德国）准确称量。采样结束后再对滤膜进行平衡和称重，并置于-15℃冰箱冷冻保存。

图1 石家庄市大气PM2.5 采样点位置Fig.1 Location of sampling site for PM2.5 in Shijiazhuang

2.2 样品分析

参照HJ 646—2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》（环境保护部等，2013a），采用气相色谱-质谱联用仪（GCMS，安捷伦，美国）测定优先控制的16 种多环芳烃（Lammel，et al，2009），包括萘（NaP）、苊（Ace）、苊烯（Acy）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flu）、芘（Pyr）、䓛（Chry）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、茚并[1，2，3-cd]芘（InP）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）。

2.3 质量控制

2.4 统计学分析

PM2.5及多环芳烃浓度按采暖期、非采暖期进行分析，浓度低于检出限的物质均采用其检出限的1/2 进行赋值。采用SPSS 软件23.0 版本进行统计分析，经正态性检验所得数据均不符合正态分布，以质量浓度中位数（25%分位数，75%分位数）即M（P25，P75）形式进行统计描述。2 个独立样本比较用Mann-WhitneyU检验，多个独立样本比较用Kruskal-WallisH检验，检验水准α=0.05（双侧）。

3 结果与讨论

3.1 大气中PM2.5 及多环芳烃污染水平

石家庄市大气PM2.5及其中的多环芳烃的浓度如表1 所示。采样期间，该市PM2.5年均浓度为78.00（57.00，124.00）μg/m3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》（环境保护部等，2016）中二级标准年均限值（35.00 μg/m3）的2.23 倍。16 种优先控制的多环芳烃中，除NaP 外其余均有检出，多环芳烃总浓度平均水平为40.65（27.23，56.11）ng/m3，高于北京（朱婷婷等，2020）、西安（雷佩玉等，2020）、郑州（董喆等，2020）等城市。此外，BaP 作为中国环境质量监测明确的单体，其浓度（5.64 ng/m3）约为国家二级标准限值（0.001 μg/m3）的5.64 倍，远高于人群可接受水平。多环芳烃平均水平均呈采暖期（11 月15 日—翌年3 月15 日）高于非采暖期（P＜0.05），与保定（韩金保等，2020）、长春（李娜等，2021）等城市PM2.5中多环芳烃污染水平分析的结果相似。采暖期Flu、Pyr 浓度较非采暖期高，而BkF、InP、BghiP 浓度在非采暖期显著高于采暖期（P＜0.05）。可能由于北方城市冬季供暖燃煤量大幅度增加，导致作为煤炭燃烧标志组分的Flu、Pyr 浓度在采暖期较高；该市机动车保有量逐年增多，且春、秋季为出行旺季，机动车尾气的排放随之增多，是BkF、InP、BghiP 浓度在非采暖期较高的原因（齐静文等，2021）。

表1 采暖期与非采暖期大气PM2.5（μg/m3）及其中多环芳烃组分（ng/m3）浓度Table 1 Mean PAHs concentrations（ng/m3）and PM2.5（μg/m3）during heating and non-heating periods

3.2 多环芳烃的组成特征

采暖期与非采暖期大气PM2.5中多环芳烃单体浓度及环数分布如图2a 所示。采样期间，多环芳烃单体中含量最高的为BaP，其浓度平均水平为5.64（0.73，8.01）ng/m3，其次为BkF、BbF、Chry。采暖期多环芳烃单体中Flu、Pyr、BbF 的含量较高，提示该市采暖期影响PM2.5中多环芳烃浓度的重要因素为煤炭燃烧（Zheng，et al，2000）。在非采暖期，BbF、BkF、BaP、DahA 含量较高，BbF、BkF 属于燃煤产生的多环芳烃（夏冰心等，2020），BaP、DahA为汽油车尾气排放的标志物（李晶等，2019；Martellini，et al，2012），表明燃煤和机动车尾气排放是非采暖期多环芳烃的主要污染来源。

由图2b 可见，石家庄市大气PM2.5中不同环数的多环芳烃单体占比在采暖期与非采暖期有所不同，采暖期间为4 环（41.25%）＞5 环（32.87%）＞2—3 环（15.58%）＞6 环（10.30%），而非采暖期为5 环（40.90%）＞4 环（31.35%）＞6 环（18.11%）＞2—3 环（9.64%）。已有研究发现，2—3 环的多环芳烃单体主要来源于石油类污染或天然成岩过程（陈刚等，2015），煤和生物质的低温燃烧过程中会产生大量4 环的多环芳烃（Kong，et al，2015），而5 环和6 环的多环芳烃主要来自于机动车尾气（陈璋琪，2019）。不同环数多环芳烃单体占比显示，该市采暖期中多环芳烃主要来源于燃煤，而机动车尾气的排放则是非采暖期多环芳烃的主要来源。与董喆等（2020）对郑州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征分析的结论基本一致。在整个采样期间，不同环数多环芳烃单体占比呈5 环（38.16%）＞4 环（34.73%）＞6 环（15.45%）＞2—3 环（11.67%）的特征，与北京（董小艳等，2018）、长春（张艺璇等，2020）等地区的研究结果相似。通过对多环芳烃的组成特征分析，推测石家庄市采样期间大气PM2.5中多环芳烃主要来源于煤炭燃烧和机动车尾气排放。

图2 2017—2019 年石家庄市采暖期与非采暖期大气PM2.5 中多环芳烃单体浓度及环数分布（a）、不同环数多环芳烃单体占比情况（b）Fig.2 Monomer concentration and number distribution（a）and different number distribution（b）of PAHs in PM2.5 in heating and non-heating period of 2017—2019

3.3 多环芳烃来源解析

3.3.1 特征比值法

大气PM2.5中多环芳烃的来源受多种因素影响，如燃料种类、燃烧条件等，但其相对含量较稳定。因此，该研究采用特征比值法，即通过计算BaA/（BaA+Chry）、Flu/（Flu+Pyr）、Ant/（Ant+Phe）和InP/（InP+BghiP）（均为浓度比，下同）对多环芳烃主要污染源进行识别（Mancilla，et al，2016；张艺璇等，2020）。

由表2 可见：采暖期BaA/（BaA+Chry）、Flu/（Flu+Pyr）、Ant/（Ant+Phe）和InP/（InP+BghiP）比值分别为0.42、0.53、0.59、0.52，依据参考值判定多环芳烃主要来源于煤和生物质的燃烧，同时机动车排放源也不容忽视；非采暖期BaA/（BaA+Chry）、Flu/（Flu+Pyr）、Ant/（Ant+Phe）和InP/（InP+BghiP）比值分别为0.40、0.49、0.92、0.43，说明石油燃烧和机动车排放是非采暖期多环芳烃的主要来源（张艺璇等，2020）。特征比值法分析结果表明石家庄市大气PM2.5中多环芳烃主要来源于燃煤和汽车尾气的排放，但采暖期和非采暖期的主要污染源不同，提示相关部门应在不同时期采取对应的措施来减轻大气PM2.5及其多环芳烃的污染。

本文考虑到主客观赋权法存在的缺点与不足，立足于主客观结合赋权方法的现状，采用层次分析法与熵权法相结合的赋权方法，确定了汾河流域节水灌溉水平综合评价体系中各个指标的综合权重，将专家的经验知识和各个数据信息充分结合，既体现了专家的个人意向，实现了专家个人偏好的合理表达，又能反映指标的客观特性，具有较强的实用性和可操作性。可为相关评价体系指标权重的确定提供参考。

表2 2017—2019 年石家庄市PM2.5 中多环芳烃的特征比值Table 2 Characteristic ratios of PAHs in PM2.5

3.3.2 主成分分析法

特征比值法只能提供多环芳烃的潜在来源，不能提供污染源的贡献率。为了更好地识别不同时期多环芳烃的主要排放源及其贡献，采用主成分分析法做进一步解析。文中采用KMO-Bartlett 球形检验判定各变量相关是否显著，经检验采暖期与非采暖期KMO 值分别为0.841、0.869，且P＜0.001。表明多环芳烃数据适合进行因子分析，因子荷载结果如表3 所示。

由表3 可见：采暖期共提取出3 个特征值大于1 的因子，共解释了90.21%的来源。因子1 中Phe、Ant、Flu、Pyr、Chry、BaA、BbF、BkF、BaP、DahA、InP、BghiP 的载荷较大，其中Ant、Flu、Pyr、Chyr、BaA、BbF、BaP 是燃煤排放的标志物（齐静文等，2021；Bragato，et al，2012；Li，et al，2016），而BkF、DahA、InP、BghiP 是柴油和汽油类机动车尾气排放的标志性组分（Bourotte，et al，2005），因此，因子1 可判断为燃煤和机动车尾气排放的混合源；因子2 和3 中，与生物质燃烧活动有关的Acy、Ace 载荷较大（Kulkarni，et al，2000），故因子2 和3 均被识别为生物质燃烧源。非采暖期共提取出4 个特征值大于1 的因子，共解释了81.58%的来源。Acy、Pyr、Chry、BaA、BbF、BkF、DahA、BghiP 在因子1 中载荷较大，代表燃煤、机动车排放以及生物质燃烧的混合源；InP 在因子2、3 中载荷较大，则判断因子2 和3 均为机动车尾气排放源；Ant 在因子3 中载荷较大，表征燃煤源。主成分分析结果表明石家庄市采暖期PM2.5中多环芳烃主要来源于煤的燃烧，而机动车尾气排放则是非采暖期多环芳烃的主要污染来源。与段二红等（2017）研究结论一致，石家庄市多环芳烃来源表现为燃煤和机动车排放混合特点。表明石家庄市PM2.5中多环芳烃受人为活动影响较大。

表3 2017— 2019 年石家庄市采暖期与非采暖期PM2.5 中多环芳烃的主成分分析Table 3 PCA loading factors for PAHs in PM2.5 in heating and non-heating periods

3.4 健康风险评价

3.4.1 致癌等效浓度

在16 种多环芳烃中毒性最强、最具代表性的是BaP，其为多环芳烃中唯一具有中国环境质量标准的化学污染物（陈瑞等，2019）。该研究参考Yassaa等（2001）将多环芳烃混合浓度转化成BaP 致癌等效浓度，以BaP 为参照计算多环芳烃的总致癌等效浓度（Toxic Equivalent Quantity，TEQ），计算公式

式中，TEQ 为16 种多环芳烃的总毒性等效浓度，单位ng/m3；Ci为大气多环芳烃中组分i的浓度，单位ng/m³；TEFi为大气多环芳烃中组分i相对于BaP的毒性等效因子。其中NaP、Ace、Acy、Fl、Phe、Flu、Pyr 的 TEF 为 0.001，Ant、BghiP、Chry 的TEF 为0.01，BaA、BbF、BkF、InP 的TEF 为0.1，BaP、DahA 的TEF 为1（黄季维等，2020）。

文中，TEQ 在采暖期的平均浓度为8.24（3.02，23.73）ng/m3，非采暖期为10.72（3.66，13.83）ng/m3，全年为10.28（3.60，14.33）ng/m3。比太原（23 ng/m3）（郭志明等，2018）、西安（44.37 ng/m3）（蔡瑞婷等，2021）等城市低，但高于安玉琴等（2018）对2017 年河北省4 城市PM2.5中多环芳烃的TEQ 平均浓度的研究结果（石家庄：10.08 ng/m3，唐山：8.59 ng/m3，保定：9.61 ng/m3；张家口：8.09 ng/m3）。提示石家庄市大气PM2.5中多环芳烃污染程度相对较低，但污染仍处于上升趋势。

3.4.2 终身致癌超额危险度

环境中的多环芳烃可通过多种途径进入人体，人体暴露主要有饮食摄入、皮肤吸收、呼吸3 个途径，文中主要分析大气PM2.5中多环芳烃对人体健康造成的危害，故只考虑呼吸途径所产生的健康风险（Pongpiachan，2016）。通过呼吸途径暴露多环芳烃引发癌症的风险评估可以用终身致癌超额危险度（ILCR，Incremental Lifetime Cancer Risk）模型进行估算，计算公式（United States Environmental Protection Agency，2002）

式中，ILCR 为人群终身致癌超额危险度；C为多环芳烃的毒性当量浓度（ng/m3），即TEQ；CSF 为致癌斜率系数，3.85 [（kg·d）/mg]；IR 为呼吸速率（m3/h）；ET 为暴露时间（h/d）；EF 为暴露频率（d/a）；ED 为暴露持续时间（a）；BW 为体重（kg）；AT 为平均暴露时间（d）。根据相关研究（安玉琴，2018；环境保护部，2013b；段小丽，2016）并结合实际情况，按儿童（1—11 岁）、青少年（12—17 岁）、成人（18—70 岁）进行分组，暴露参数和剂量-反应参数参考文献（张艺璇等，2020）。各参数取值见表4。当ILCR＜10-6时，认为不具有致癌风险；当10-6≤ILCR≤10-4时，认为有潜在的致癌风险；当ILCR＞10-4时，则认为致癌风险较高，应当引起重视（董喆等，2020；United States Environmental Protection Agency，1989）。

表4 致癌风险评价暴露参数Table 4 Exposure parameters for carcinogenic risk assessment

由表5 的超额危险度结果可见：采样期间，石家庄市男性儿童、青少年、成人的ILCR 值分别为0.66×10-6、0.88×10-6、1.78×10-6，女性儿童、青少年、成人的ILCR 值分别为0.69×10-6、0.92×10-6、1.63×10-6，均介于10-6—10-4，表明该市大气PM2.5中多环芳烃存在一定的致癌风险，可对人体健康产生不利影响。提示政府相关部门应当重视石家庄市多环芳烃污染状况，积极采取相应的防污减排措施，以减少多环芳烃的污染。分析不同时期多环芳烃的致癌风险发现，非采暖期＞采暖期（P＜0.05），可能与非采暖期5—6 环多环芳烃单体含量高于采暖期有关。石家庄市秋、冬季重污染天气频发，政府相关部门采取交通限制、公交车免费出行等措施倡导绿色出行，减少污染物排放，使得采暖期机动车尾气排放较非采暖期少，而具有潜在致癌毒性作用的高分子量的多环芳烃（5—6 环）主要来源于机动车尾气排放（陈瑞等，2019；麦麦提·斯马义等，2018）。因此，石家庄市非采暖期多环芳烃的致癌风险显著高于采暖期。对不同年龄组人群分析发现，ILCR 值呈成人＞青少年＞儿童（P＜0.05）。原因可能是成人体重、每日呼吸量、污染物暴露持续时间等较青少年和儿童高，导致成人的致癌风险最高；虽然儿童对污染物敏感，但由于其体重最轻，污染物暴露时间最短，因此多环芳烃对儿童产生的健康风险相对其他人群低。这与既往对中国其他城市多环芳烃健康风险的研究（Fang，et al，2020；李娜等，2021）结果相似。不同性别分析结果显示，成人男性＞女性（P＜0.05），儿童、青少年的性别差异无统计学意义（P＞0.05）。

表5 2017—2019 年石家庄市人群终身致癌超额危险度（ILCR）和预期寿命损失（LL）Table 5 Population lifetime carcinogenic excess risk and loss of life expectancy

3.4.3 预期寿命损失

大气PM2.5中多环芳烃因致癌而导致的预期寿命损失计算公式如下（周变红等，2012）

式中，LL 为预期寿命损失（min）；62.16 为参考杨宇等（2005）调查结果，即10-5癌症超额发病率可造成62.16 min 的预期寿命损失；ILCR 为人群终身致癌超额危险度。

文中根据PM2.5中多环芳烃终身致癌超额危险度计算得到大气PM2.5中多环芳烃通过呼吸暴露对不同年龄人群造成的预期寿命损失见表5。结果显示：与致癌超额危险度趋势一致，预期寿命损失表现为非采暖期＞采暖期，不同年龄组中表现为成人＞青少年＞儿童（P＜0.05）。在采样期间，男性儿童、青少年、成人的预期寿命损失分别为41.18、54.72、110.42 min，女性儿童、青少年、成人分别为42.93、57.53、101.05 min。此结果较西安（周变红等，2012）的研究结果低，但高于天津（冯利红等，2019）、广州（江思力等，2020）等城市的研究结果。提示石家庄市大气PM2.5中多环芳烃通过呼吸暴露所造成的预期寿命损失需引起重视。

4 结论

文中以石家庄市2017—2019 年大气PM2.5采样数据为基础，分析采暖期与非采暖期该市PM2.5中多环芳烃的污染水平及组成特征，利用特征比值法和主成分分析法识别多环芳烃来源，并采用健康风险评估模型及预期寿命损失评估多环芳烃对人群的健康风险。结论如下：

（1）石家庄市采暖期与非采暖期PM2.5浓度中位数分别为106.00、73.00 μg/m3，多环芳烃的总浓度中位数分别为44.17、40.17 ng/m3，其中BaP 的浓度约为国家二级标准限值（0.001 μg/m3）的5.64 倍。

（2）多环芳烃组成中，各单体多环芳烃中含量最高的是BaP，其次为BkF、BbF、Chry。采暖期以含4 环组分为主，非采暖期以含5 环组分为主。

（3）特征比值法和主成分分析法结果表明，石家庄市PM2.5中多环芳烃来源表现为燃煤和机动车排放混合的特点，采暖期的主要来源为煤炭燃烧，非采暖期以机动车尾气排放为主。

（4）健康风险评价结果表明，采样期间ILCR 值为10-6—10-4，石家庄市大气PM2.5中多环芳烃具有潜在的致癌风险。男性儿童、青少年、成人的预期寿命损失分别是41.18、54.72、110.42 min，女性儿童、青少年、成人的预期寿命损失分别是42.93、57.53、101.05 min。致癌超额危险度与预期寿命损失变化趋势一致，均表现为非采暖期＞采暖期，成人＞青少年＞儿童。