合成方法对氧化锌形貌及光催化性能影响的研究

李红英，姚成立，刘竹文，刘 雪，丁爱民

(合肥师范学院 化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601)

氧化锌(ZnO)及其复合材料因具有良好的光催化性能，近年来一直受到人们的高度关注[1-4]。有很多模板剂被用来调控氧化锌材料的生长，以合成具有特殊形貌和良好性能的氧化锌复合材料[3-14]。表面活性剂作为模板对调控晶体形貌、粒径、性质等有着重要的意义。付新等借助十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)两种表面活性剂，通过水热合成法分别合成了花状和棒状的氧化锌，并发现棒状氧化锌光催化降解甲基橙的效果较好[4]；董庆华等借助CTAB、SDBS、聚乙烯吡咯烷酮-K90(PVP-K90)，通过水热法分别制得了片状、棒状和花状氧化锌，并探讨了三种形貌氧化锌的光致发光性能，光致发光光谱显示的发光峰强度顺序为：片状>棒状>花状[15]；田会娟等发现，在合成体系中添加CTAB和PVP两种表面活性剂后，均可以合成长度和直径更加均一的棒状氧化锌，且紫外发射峰强度有所增加[16]；李永霞等选取了CTAB和聚乙二醇-1000两种不同类型的表面活性剂，采用沉淀法分别制备了颗粒状和片状的氧化锌，并探讨了其对甲基橙的光催化降解性能[17]；袁桂梅等采用沉降法，测量了不同锌源种类、沉淀剂种类、表面活性剂种类、搅拌方式、反应介质等条件下制得氧化锌的粒径的大小，并优化出了最佳反应条件[18]，等等。目前，大多研究集中在不同表面活性剂对氧化锌形貌、性质、粒径等的影响，鲜有关于氧化锌制备方法对氧化锌形貌和性质影响的报道。

CTAB是一种阳离子型表面活性剂，它具有良好的配位性、化学稳定性、乳化以及生物降解性，能有效调控材料的形貌和尺寸，所以表面活性剂CTAB常被用作模板剂来调节合成氧化锌复合材料。本文选用CTAB作为模板剂，以Zn(Ac)2、CO(NH2)2和NaOH为原料，采用两种不同的制备方法—化学沉淀法和水热合成法来制备氧化锌，并使用X射线粉末衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的氧化锌产品进行表征分析，讨论制备方法对氧化锌结构和形貌的影响。同时以制得的氧化锌产品为催化剂，光催化降解亚甲基蓝，比较两种方法所制的氧化锌对亚甲基蓝光催化降解的能力。

1 实验内容

1.1 试剂与仪器

实验中使用的乙酸锌(Zn(Ac)2)、尿素(CO(NH2)2)、氢氧化钠(NaOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇(C2H5OH)、亚甲基蓝(C16H18N3ClS)等，均为分析纯。主要实验仪器有超声清洗器、反应釜、烘箱、高速离心机、马弗炉、X-射线粉末衍射仪(TD-3500)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet380)、扫描电子显微镜(日立SU-1510)、光催化装置(HSX-UV300)、紫外可见分光光度计(T6新世纪)等。实验过程中使用的水是二次蒸馏水。

1.2 ZnO的合成

配制0.2mol/L的乙酸锌溶液和0.4mol/L的氢氧化钠溶液待用。取上述乙酸锌溶液各50mL至标号为a、b的两烧杯中，并各加入0.364g CTAB，使CTAB的浓度保持在20mmol/L，给与低速磁力搅拌40min。

取50mL氢氧化钠溶液逐滴滴加到烧杯a中，并不断搅拌，使之充分反应后，在烧杯口盖上保鲜膜。静置24h后倒去烧杯中的上层澄清液，将下部悬浊液转移到离心管，通过离心机离心，再倒去上部清液，加入蒸馏水洗涤沉淀并离心，此操作重复三次后，再用无水乙醇洗涤三次。将离心后的样品放入真空干燥箱(60℃)进行干燥后，研磨成粉末，转移至样品管中，贴好标签待用。

1.2.2 水热合成法

称取1.200g尿素，加到烧杯b中，开启磁力搅拌器低速搅拌40min，后转入不锈钢高压反应釜中，盖好拧紧，放入烘箱中，设置烘箱温度120℃反应12h。待冷却至室温后，开始收集沉淀，具体收集步骤同1.2.1所述。然后将样品研磨成粉末并转移至坩埚中，放入马弗炉中于290℃焚烧4h，冷却至室温后收集产品，转移至样品管中，贴好标签备用。

1.3 ZnO的表征

将化学沉淀法和水热合成法制得的产品分别进行XRD、FT-IR和SEM测试表征。

1.4 ZnO的光催化性能研究

将化学沉淀法和水热合成法制得的产品分别进行光催化降解亚甲基蓝性能研究，实验步骤如下：量取100mL 5×10-5mol/L亚甲基蓝溶液置于光催化反应装置(北京纽比特有限公司生产的HSX-UV300光催化设备)中，并加入所制得的ZnO样品100mg，在黑暗环境中低速搅拌30min，建立吸附-解吸附平衡。然后开通循环冷却水，打开氙灯使电流保持在18A左右，用移液枪从反应装置中每隔固定时间移取1mL溶液放于离心管中并离心，取上层清液并标号，放置在黑暗条件下等待备用，共取出9个样品。利用紫外分光光度计记录取出的溶液的吸光度值的变化，扫描波长从550～750nm，后计算相应的降解率。

2 实验结果与分析

2.1 XRD结果及分析

对于制得的产品进行了物相表征，XRD衍射图如图1所示。

图1 ZnO的XRD图

从曲线(a)上可以看出衍射角2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°处均有较强的特征衍射峰，与ZnO的标准谱图(JCPDS card No.36-1451)衍射峰较为吻合。它们分别对应六方纤锌矿结构ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)等晶面。另外曲线(b)出现特征衍射峰的位置与曲线(a)基本相同，表明两样品晶型基本相同；而且曲线(a)各衍射峰较(b)更尖锐，说明化学沉淀法制得产品的结晶度较好；同时在(a)、(b)曲线上并未发现其他物相的衍射峰，说明两种方法所制备的产品均为六方纤锌矿结构ZnO[16,19]，且产品较为纯净。

2.2 FT-IR结果及分析

对于两种不同方法所制得的产品进行傅里叶红外光谱表征，光谱图如图2所示。

图2 ZnO的FT-IR谱图

从谱图中可以看出450cm-1左右均有一个强吸收峰，该特征吸收峰是Zn-O键的伸缩振动峰[20]；而在3400cm-1和1640cm-1左右出现了吸收

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峰，这是样品中O-H的伸缩和弯曲振动峰[20]，说明了样品表面残留了H元素，出现这个吸收峰可能是样品表面残留了有机物，也可能是样品表面吸附了空气中的水分子的缘故；在水热合成法制得产品的FT-IR谱图中还发现了在2360cm-1附近出现了明显吸收峰，这可能是由于此样品表面吸附了二氧化碳，从而导致在该处呈现相应的吸收峰[21]。通过上面分析可知，此产品为氧化锌，与XRD分析结果一致。

2.3 SEM结果及分析

对两种不同方法制得的产品进行了形貌测试，图3是相应的SEM图。

(a)、(b)化学沉淀法

(c)、(d)水热合成法图3 ZnO的SEM图

在CTAB模板剂的调节作用下制备的ZnO微粒形貌随着反应方式不同而呈现差异。从图3(a)、图3(b)可以看出，通过化学沉淀法制得的ZnO晶体表现出粒径较为均一、长度约为1μm的纺锤型；且颗粒整体形貌比较均匀，表面光滑结构清晰。而在水热条件下制得的ZnO较松散，颗粒是由片层聚集成花簇状，如图3(c)、图3(d)所示。纵观图3，可以推测由于CTAB在一定的浓度下可以形成相应结构和形貌的分子聚集体，通过静电吸引、配位与部分离子发生作用，从而改变了Zn2+在溶液中的分布和ZnO的结晶方式，有效控制了产品的最终形貌，使其远离了在纯水体系中合成的正六棱柱形状[22]。另外水热合成法制备的花簇状ZnO可能与其反应过程有关。根据文献可知，在水热状态下尿素分解形成的CO2、NH3气体和Zn2+离子矿化成核、结晶生成碱式碳酸锌，煅烧后得到ZnO样品还继续维持碱式碳酸锌的片状结构[23]，相比化学沉淀法制得的氧化锌，这种结构的产品表面积更大，更有利于吸附作用。

2.4 光催化结果及分析

用两种不同方法制得的ZnO用于光催化降解亚甲基蓝，吸光度曲线分别如图4(a)、图4(b)所示。

(a)化学沉淀法

(b)水热合成法图4 ZnO光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线

从图4(a)、图4(b)可以看出，吸光度曲线在665nm附近处均有最大吸收峰，该吸收峰为亚甲基蓝的特征吸收峰。随着时间的推移，两图中不同时刻所测吸光度曲线中的最大吸光度均呈递减趋势，说明两种方法制得产品对亚甲基蓝降解均有催化作用。为了更直观地比较两种样品光催化降解能力，计算了相应的降解率并比较。设At为t时刻亚甲基蓝溶液经催化剂降解后的最大吸光度值，A0为5×10-5mol/L亚甲基蓝溶液的最大吸光度值，用公式(1)计算降解率R。

(1)

ZnO在不同时刻对亚甲基蓝溶液的降解率数据见表1。

表1 氧化锌对亚甲基蓝的降解率

图5是降解率与降解时间的关系图。由图5可以直观地看出：随着催化作用时间的增加，降解率均呈上升趋势，说明无论是化学沉淀法还是水热合成法所制得的ZnO在光照条件下对亚甲基蓝降解催化作用明显。在光照150min时，水热合成法制得氧化锌的降解率达到了81.9%，而化学沉淀法制得的ZnO仅达到了58.9%。该结果说明水热合成法制得的ZnO对亚甲基蓝降解的催化效果更好，这可能得益于该花状样品具备比较大的比表面积，利于吸附亚甲基分子从而加速催化降解。

图5 亚甲基蓝的降解率曲线

3 结论

在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的调节作用下，以乙酸锌、尿素和氢氧化钠为原料，采用化学沉淀法和水热合成法两种方法均可制备纯度高的六方纤锌矿结构氧化锌；但氧化锌的形貌明显区别于纯水体系中的六边柱形，而分别呈现纺锤形和花簇状。虽然化学沉淀法和水热合成法制得的氧化锌在光照条件下对亚甲基蓝降解均具有催化作用，但在其他条件相同的情况下，水热合成法制得的氧化锌对亚甲基蓝降解的催化效果更好。