聚双环戊二烯耐腐蚀性能研究

胡贵宝， 郭 松， 杨维成,2,3， 乔拟春， 乔新峰,2,3，艾 波， 罗 勇

(1. 上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062；3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062； 4. 上海华谊(集团)公司， 上海 200040)

0 前言

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种高性能热固性树脂，兼具刚性和韧性，具有优异的力学性能。该树脂单体在金属卡宾催化剂的作用下，可实现快速固化成型，且操作条件简单、固化温度低，树脂单体料液黏度低、流动性好、易与纤维浸润[1-3]。目前，PDCPD相关制品已经广泛应用于化工、生活用品、汽车、航空航天和军工等多个领域[4-5]，其使用环境多样且复杂，可能面临海水、有机溶剂和各种酸碱溶液的侵蚀。因此，耐腐蚀性是影响PDCPD产品性能的一项重要指标[6-8]。开展PDCPD的耐腐蚀性研究，将有助于挖掘该材料的潜力，拓展其应用领域，推进其产业化进程。

高分子材料的腐蚀是一个物理作用与化学作用共同作用的结果。溶剂通过渗透、扩散进入高分子材料的内部；随后，进入的组分与分子链段相互作用，从而破坏分子本身的化学键，使材料发生溶胀、应力开裂、软化等现象[9-11]。另外，高分子材料中活泼的基团可被氧化，引起材料力学性能的下降，直至丧失材料的使用功能。当前，PDCPD正处于从实验室到工业化应用的关键时期，有必要开展PDCPD的耐腐蚀性能研究，为PDCPD及其制件的推广应用提供参考。为此，笔者以Grubbs二代催化剂为基础，制备PDCPD材料，评估了多种有机溶剂、酸溶液、碱溶液和盐溶液对PDCPD性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

双环戊二烯(DCPD，纯度≥98.0%)树脂、树脂催化剂、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氢氟酸(HF)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙腈、石油醚、丙二醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、苯、甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、丙酮、甲基硅油、异辛烷，均为市售分析纯或化学纯，未进一步处理。

1.2 主要设备及仪器

分析天平，FA2204，上海力辰科技仪器有限公司；

磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

鼓风干燥箱，DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT 6104，济南明湖仪器有限公司；

伺服控制拉力试验机，CZ-8000A，江西众志仪器有限公司；

数控雕刻机，CM-L1390，上海创鸣激光设备厂。

1.3 样品制备

在室温下，将DCPD树脂与催化剂组分按比例倒入烧杯中，在磁力搅拌器的作用下搅拌1 min，使两者混合均匀，再将混合后的树脂溶液缓慢倒入预先清洗过的模具中，使树脂溶液完全充满模腔。注入完成后将模具闭合，移至80 ℃烘箱中，静置10 min后，取出模具，待冷却至室温，取出得到树脂浇注体，即为PDCPD纯树脂板材。

1.4 性能测试

耐腐蚀性能测试：参照GB/T 11547—2008 《塑料 耐液体化学试剂性能的测定》，制备厚度为2 mm的PDCPD薄片，并分割成1 cm × 1 cm的正方形样品。对样品进行第一次称重，记录样品质量m0；将样品浸泡于溶液中，一段时间后取出对样品进行第二次称重，记录样品质量m1；根据2次称重结果计算质量变化率L(L=(m0-m1)/m0)。

弯曲性能测试：参照GB/T 2567—2021 《树脂浇铸体性能试验方法》，用微机控制电子万能试验机在25 ℃下进行弯曲性能测试，采用无约束支撑，通过三点弯曲，以10 mm/min的加载速率破坏试样，每个试样进行5组平行实验。

拉伸性能测试：参照GB/T 2567—2021，用伺服控制拉力试验机在25 ℃下进行拉伸性能测试，初始阶段拉伸速率为0.1 mm/min，1 min后将拉伸速率切换至50 mm/min，拉伸至试样断裂，每个试样进行5组平行实验。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂含量对PDCPD耐腐蚀性能的影响

已有的研究表明，PDCPD的性能与催化剂的含量关系密切[12]。选取4种具有代表性的试剂：10% (质量分数，下同)盐酸、10% (质量分数，下同)氢氧化钠、无水乙醇、乙酸乙酯作为介质，在室温条件下，浸泡样品，每隔5 d，取出后，擦干表面溶剂，称重，计算质量变化率，并以此评估PDCPD的耐腐蚀性能。图1为不同催化剂含量下制备得到PDCPD材料的耐腐蚀性能比较。

图1 不同催化剂含量对PDCPD树脂耐腐蚀性能的影响

由图1可以看出：PDCPD样品在酸、碱和无水乙醇介质中，质量变化率均低于1%；PDCPD样品(DCPD料液∶催化剂(质量比)=100∶1)在乙酸乙酯中浸泡25 d后质量变化率大于1.5%。说明PDCPD材料在酸、碱和无水乙醇中的耐腐蚀性能优异，这是因为PDCPD具有轻度交联的网状结构，可使其在许多介质中维持结构和化学性质的稳定，从而对一些溶剂具有较好的耐腐蚀性。随着PDCPD材料在介质中浸泡时间的延长，其质量变化率逐渐上升，且上升速率趋于平缓，其原因可能是：在浸泡初期，溶剂分子扩散进PDCPD材料内部，造成PDCPD材料质量增加明显；随着时间的延长，渗入PDCPD材料的溶剂分子趋于饱和，其渗入速率也会趋于平缓。另外，催化剂含量增大，PDCPD材料的质量变化率明显减小，这是因为提高催化剂用量会增加PDCPD材料的交联度，有利于减少溶胀的发生，进而降低溶剂浸泡后的质量变化率。因此，通过增加催化剂含量可以提高PDCPD的耐腐蚀性能。

DCPD料液与催化剂的质量比为100∶1时，PDCPD材料的耐腐蚀性能较差，结合文献[12]的研究，PDCPD材料力学性能下降比较明显，在某些溶剂中质量变化率大于1%。因此，笔者将DCPD料液与催化剂的质量比固定为100∶2。

2.2 PDCPD在不同溶剂中的质量变化情况

将PDCPD材料在多种溶剂中浸泡24 h，测试了PDCPD材料对于多种溶剂的耐腐蚀性，结果见表1和表2(其中：●表示质量变化率<1%；▲表示质量变化率为1%～5%；×表示质量变化率为5%～8%；—表示未检测)。

由表1可以看出：固化后的PDCPD材料由于交联度高，形成紧密的网状结构，对强极性溶剂具有较好的耐受性。但是PDCPD材料浸泡在非极性和弱极性溶剂中，质量变化率明显增大，表明PDCPD材料在这类溶剂中会发生溶胀现象。这是因为PDCPD材料分子结构中带有环状烯烃结构，该结构极性较小，当其接触类非极性溶剂或者部分弱极性溶剂时，由于极性相近，促使溶剂进入PDCPD材料的三维网状结构内，进而溶胀腐蚀PDCPD材料。PDCPD材料在其他极性溶剂中质量变化率较小，说明PDCPD材料针对极性溶剂具有较好的耐腐蚀性。

表1 PDCPD耐有机溶剂腐蚀测试结果

表2 PDCPD耐酸碱盐测试结果

2.3 腐蚀过程对PDCPD力学性能的影响

图2 浸泡时间对PDCPD力学性能的影响

由图2(a)、图2(c)可以看出：在乙醇和石油醚介质中浸泡7 d后，PDCPD材料的力学性能(弯曲强度和拉伸强度)均无明显变化，说明PDCPD材料在乙醇和石油醚等溶剂中具有较好的稳定性。但在乙酸乙酯弱极性溶剂介质中浸泡1 d后，PDCPD材料性能出现明显下降；7 d后，弯曲强度下降21%，拉伸强度下降14%，拉伸强度下降说明乙酸乙酯的溶胀过程影响了材料的性能。

由图2(b)、图2(d)可以看出：PDCPD材料在酸、碱、盐溶液中具有较好的稳定性，其力学性能(弯曲强度和拉伸强度)均无明显变化。其中，PDCPD材料在浓氢氟酸中浸泡1 d后力学性能反而有所上升，其弯曲强度增加21%，拉伸强度增加18%；随着浸泡时间的延长，材料力学性能下降至接近初始值[16]，说明PDCPD材料是一种耐受氢氟酸的材料，在有氢氟酸的环境中可以得到应用。

3 结语

测试在不同含量催化剂下，PDCPD材料在4种溶剂中的质量变化率。结果表明：除乙酸乙酯外，PDCPD材料的质量变化率均低于1%。催化剂含量的提高可以降低PDCPD材料的质量变化率，提高其耐腐蚀性能；因此优选DCPD料液与催化剂质量比为100∶2。

PDCPD材料在大多数有机溶剂和水溶性溶剂中的稳定性较好。由于相似相溶原理，PDCPD易被非极性和弱极性有机溶剂所溶胀。另外，PDCPD材料结构中的不饱和双键在强氧化性酸溶液中易被氧化而腐蚀。

PDCPD材料在乙醇和石油醚中浸泡了7 d后材料力学性能不受影响，在低浓度酸、碱、盐溶液中性能基本不变；PDCPD材料在浓氢氟酸中浸泡1 d后材料弯曲强度提升21%，拉伸强度提升18%。

综上，PDCPD材料具有优异的耐腐蚀性能，可以将PDCPD材料的应用推广至检测、分析和有机合成等领域，作为承装材料等结构组件。