铝酸盐系长余辉材料的研究进展

石东新，武世然，杜含笑，李锋锋

（华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063210）

0 引言

长余辉发光材料是一类在光源（X 射线、紫外光、可见光等）激发一段时间后，关掉光源仍可以持续发光一段时间的发光材料，时间长达几秒甚至几天[1]。长余辉材料由于它的发射波长（紫外、可见到红外光）范围广，因而广泛应用在各个领域。铝酸盐具有稳定性较高、价格便宜、易于推广等特点，是一种理想的余辉基质材料。对于铝酸盐系长余辉发光材料来说，紫外光铝酸盐系长余辉节能环保，从而在光催化降解等领域具有潜在的应用价值；可见光铝酸盐系长余辉发光材料由于价格低廉，而被广泛应用于市场，如SrAl2O4：Eu2+,Dy3+[2]；近红外铝酸盐系长余辉技术只需要体外激发，在生物成像领域有着广阔的应用前景。

1 制备方法

传统的长余辉制备方法有高温固相法[3-4]、溶胶凝胶法[5]、水热法[6]、共沉淀法[7]、燃烧法[8-9]、微波法[10]等。一些研究人员对长余辉材料的制备方法进行改进，如通过改变高温固相法煅烧温度使颗粒形状完好，通过溶胶-凝胶技术与其他方法相结合得到更优异的制备技术使制作方法简单快捷。研究人员通过不断地创新使长余辉的制备方法更加完善。

1.1 高温固相法

高温固相法是制备铝酸盐系长余辉发光材料最重要的方法之一[11-12]。高温固相法虽然简单、容易操作，但是合成温度过高时，易结块也容易导致烧结颗粒粒径不均匀。如LI 等在1 000 ℃的高温下煅烧LaAlO3:0.1% Mn4+时，仍能很好地保持原始颗粒的球形和优异的分散性，如图1（b）和图1（c）所示[13]。然而，将煅烧温度提高到1 000 ℃以上会导致严重的团聚和变形，如图1（d）—图1（f）。因此，选择1 000 ℃作为较优煅烧温度。通过相同的溶剂热处理，在1 000 ℃下煅烧4 h，成功合成了LaAlO3近红外发射微球。它的发射光谱几乎位于近红外范围内，其中730 nm 处的峰起主导作用，表明它们在生物成像中具有潜在的应用价值。发射强度在Mn4+含量从0.05% 增加到0.1%时强度提高，但随后在Mn4+含量高于0.1% 时强度降低，表明淬灭浓度为0.1%（图2）。

图1 LaAlO3:0.1% Mn4+ 前驱体的FE-SEM 形貌[13]Fig.1 FE-SEM morphology of the precursor for LaAlO3:0.1%Mn4+[13]

图2 Mn4+的 含量（x 从0.05% 增加到0.1%）的发射光谱[13]Fig.2 Emission spectrum of Mn4+content(x value increased from 0.05% to 0.1%)[13]

1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是用无机盐、金属醇盐的水溶液或者有机溶液等含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合反应[14]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料的合成可以通过溶胶-凝胶技术与其他方法相结合得到有效扩展，如CHENG等通过溶胶-凝胶工艺结合静电纺丝技术制备了一维的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料，但其工艺和制备周期相对较长[15]。通过后期改善，XU 等提出了一种简便的制备SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球荧光粉的方法：基于环氧化物驱动的溶胶凝胶法（如图3），将凝胶在60 ℃的异丙醇中浸泡48 h，通过化学诱导的自转化过程合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球前驱体，再通过在1 050 ℃的温度下煅烧SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球前驱体，得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球荧光粉[16]。

图3 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球前驱体的制备工艺[16]Fig.3 Preparation process of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+hollow microsphere precursors[16]

如图4 所示，激发光谱由2 个宽带组成。一个是在257 nm 处，源自Eu2+→O2-电荷过渡带，它对发光强度和余辉性能几乎没有贡献。另一个宽带的范围是从300 nm 到450 nm，并分裂成几个峰，包括383、398 nm 和420 nm，这表明空心微球荧光粉可以被紫外光和可见光有效地激活。光致发光光谱和余辉衰减表明，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+空心微球荧光粉具有持久的余辉。这种新的溶胶-凝胶工艺简单省时，只需几秒钟，与需要长时间的凝胶过程和复杂的外部环境的传统的溶胶-凝胶工艺相比，效率高，而且对环境有益。

图4 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的发光图谱Fig.4 Luminescence spectr of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

2 发光机理

长余辉发光材料的发光现象是由材料中的陷阱能级结构所致，本质上都有受到激发，储存能量，通过电子的跃迁过程，产生余辉发光[17-18]。目前科研人员已经达成了共识，激活中心有2 个，一个是发光中心，一个是陷阱中心。发光中心主要是镧系离子（如Eu2+具有4f→5d 跃迁,Nd3+4f→4f 跃迁）、过渡金属离子（如Ni2+d→d）和金属离子（Pb2+具有p→s 跃迁）等[19-20]，它的种类和其周围的晶体场的强弱决定长余辉发光波长和颜色。陷阱中心主要是氧空位、杂质或者不等价掺杂剂等[19]。目前科研人员只能给出陷阱深度和浓度的大概分布，对于陷阱的种类以及具体来源尚不清楚。

2.1 电子传输模型

在SrAl2O4:Eu2+被发现后的20 多年里，人们进行了大量的研究来提高长余辉发光材料的性能，延长其持续发光时间和提高其强度。尽管如此，人们对这一现象的机理仍缺乏充分的了解。对机理的探索是从Matsuzawa 的模型（图5）[21]开始的，解释了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在激发过程中产生Eu 离子的持久发光模型。DUTCZAK 等观察到存在多个具有不同能量深度的电子俘获中心，电子从Eu2+中被提升到导带，通过导带迁移并被捕获，在氧空位处，电子可以被热释放，并有助于形成激发的Eu2+中心，该中心可以在高温或低温状态下返回基态，陷阱被认为是由氧空位产生的，能量分布范围很广[22]。

图5 电子传输模型Fig.5 Electron transport model

2.2 电子陷阱模型

电子陷阱模型认为长余辉发光主要来源于陷阱中心对电子的俘获和释放作用。以BaAl2Si3O4N4:Yb2+的长余辉机理为例（如图6 所示）[23]。在254 nm 紫外光激发下，4f14基态的电子被激发到CB（过程①），自由电子迁移到CB（过程②）。这些电子被浅陷阱（1）和深陷阱（2）和深陷阱（3）捕获并重新释放到CB 中（过程③）。然后，俘获在陷阱中的电子被释放并以非放射性方式返回到Yb2+最低激发态4f135d1（过程④），电子从4f135d1的最低激发态辐射到4f14的基态，产生宽带长余辉（过程⑤）。最后，在BaAl2Si3O4N4:Yb2+中实现了宽带黄色发射长余辉磷光体。

图6 BaAl2Si3O4N4:Yb2+的长余辉机理[23]Fig.6 The long afterglow mechanism of BaAl2Si3O4N4:Yb2+[23]

2.3 导带氧空位模型

CLABAU 等发现现有的解释SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的相关长余辉机制被发现，与许多重要的理论结果和观察到的实验结果不一致，发现在没有自由电子释放的情况下仍然有陷阱释放电子的现象，提出了导带氧空位模型（如图7），认为在激发过程中一些Eu2+离子被氧化为Eu3+，激发态电子被氧空位捕获，关闭激发光源后，有O2到Eu3+阳离子的电荷转移，继而产生Eu2+余辉发射[24]。该模型的优点是可以解释大多数Eu2+离子单掺杂中电子的捕获和释放是直接通过Eu2+和氧空位实现的。

图7 导带氧空位模型[25]Fig.7 Conduction band oxygen vacancy model[25]

3 计 算

3.1 光学计算

在研究掺杂稀土离子发光时，对于激活剂，当掺杂浓度较低时，发光强度随掺杂浓度增加而增强，但当掺杂浓度达到临界值时，继续掺杂，发光强度反而降低，而且激活剂价态不同其发射光谱也会有很大不同[26]。KAUR 等使用GoCIE 程序（图8）绘制了Eu、Sm、Dy、Er 和Mn 掺杂的铝酸钙和铝酸锶样品的色度图，显示了Eu、Sm 和Mn 掺杂的铝酸钙和铝酸锶样品在红橙色区域发射，Er 掺杂的铝酸盐显示的是绿光发射，而Dy 掺杂的样品在黄白色区域发射[27]。

图8 铝酸钙和铝酸锶的CIE 色度分布[27]Fig.8 Chromaticity diagram of calcium aluminate and strontium aluminate[27]

3.2 第一性原理计算

第一性原理[28-29]是以Hartree-Fock 自洽场计算为基础的ab initio 从头算和密度泛函理论（DFT）计算，通过经验参数、硬性规定推演得出的结论。

基于第一性原理的模拟计算方法的发展，弥补了纯理论推导和纯实验研究的不足。周翠翠从第一性原理出发,研究Sr3Al2O5Cl2:Ce3+晶体的原子结构和电子特性,以Ce3+为中心镶嵌团簇，利用基于波函数的CASSCF/CASPT2 方法计算所出能量最低的4 个激发谱峰是由于Ce3+离子从4f1→5d1-5跃迁导致的[30]。而实验仅能测到Ce3+离子从4f1→5d1-4跃迁，Ce3+通过增加被捕获电子和空穴的数量大大增强了余辉。

理论计算结果与实际数据的对比分析也是很重要的，罗岚等采用第一性原理计算了钙钛矿型钆铝酸盐GAP（图9）和GdAlO3:Tb3+电子结构，得出GdAlO3是一种直接带隙的半导体,带隙的宽度约为4.8 eV[31]。Tb3+以取代Gd3+方式进入晶格，当Tb3+掺杂时，带原中出现杂质能级，通过与实际数据对比发现GdAlO3:Tb3+荧光材料的紫外激发下蓝光、绿光发射能级相符合，且在低掺杂的情况下杂质能级2.3 eV 更为明显,与紫外激发下以绿光发射为主的现象相吻合。

图9 GAP 晶体结构[29]Fig.9 Crystal structure of GAP[29]

第一性原理在长余辉材料的相关研究中的应用虽尚处于起步阶段，且目前还有许多不足有待改进：①各种模型建立之初需要大量优化、重复、对比、计算工作，一般计算时间较长，需要专门大型计算设备来建立模型；②实际应用中的材料性能会受多种因素共同影响，因此应多注意理论计算结果与实际数据的对比分析与关联；③处理方式复杂，在选择参数时需要结合已有经验及前人研究结果来综合考虑精确度和计算量等进行合理选取。

4 应 用

紫外光铝酸盐系长余辉在光动力、光催化、杀菌消毒和防伪等领域具有潜在的应用价值[32-34]，可见光铝酸盐系长余辉发光材料可以与涂料、塑料、玻璃陶瓷等复合做成产品[35-38]，应用于纺织、建筑、交通、消防应急等各个方面[39-40]。近红外长余辉技术在生物成像探测、指纹识别、夜视保密探测等领域有着广阔的应用前景[41-42]。对于具有特殊性能的铝酸盐系长余辉发光材料只有在高温或特定波长激发下才能实现持续发光，这类材料在信息存储、防伪等方面有潜在的应用前景[43-44]。

4.1 光催化—降解

LI 等报道了一种由Ag3PO4组成的光催化系统半导体和Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+荧光粉（发射峰为485 nm），可在黑暗中连续分解水溶液中的有机污染物[45]。LIU 等开发了一种由g-C3N4@Au@SrAl2O4:Eu2+，Dy3+组成的自发光复合材料（发射峰为520 nm），可用于全天候降解污染物和分解水产氢[46]。长余辉材料能够实现全天候光催化的原因在于其独特的晶体结构、合适的带隙和储存电子的能力。未来，我们希望长余辉材料能够与其他材料复合，延长载流子寿命，扩大吸收光谱范围，从而提高余辉材料的余辉性能和光催化降解效率。

4.2 复合材料—辅助染料

HE 等通过在多孔二氧化钛薄膜上沉积一层长余辉荧光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，制备了一种用于染料敏化太阳能电池的FTO/TiO2/荧光粉多层光电极[47]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+是最有效的长余辉荧光材料之一，在电能产生过程中有3 个作用（图10）:①UV 激活近紫外用来匹配染料的主要吸收范围；②通过光散射延长光路长度；③它提供了降低电解质中I3-浓度的复合中心。前两个功能有效地增强了光收集并导致更高的光电流，而第三个功能改善了开路电压。最终，长余辉荧光粉辅助的染料敏化太阳能电池的转化效率提高到6.85%，比纯TiO 基染料敏化太阳能电池提高了13%以上。

图10 FTO/TiO2/荧光粉多层电极DSSC的工作机理[47]Fig.10 Working mechanism of the DSSC with the FTO/TiO2/phosphor multilayered electrode[47]

4.3 生物成像—光学探针

LI 等成功制造了一系列新型 Mn4+掺杂的LaGdAlO3持久荧光粉，其最大发射波长约为730 nm[48]。通过共掺杂Ge4+/Mn4+实现了超过20 h 的持续时间改进，使用注射荧光粉的猪肉组织获得深层组织图像（图11），来自组织的信号与注射前相比显著增加（图11（a）和图11（b））。样品GAM23 在进样前需要在325 nm 下预激发10 min。注射样品（1 g）混入生理盐水（10 mL）；注射深度为表皮下3 mm[48]。即使在注射后2 h，长余辉也具有非常高的分辨率（图11（e）），并且允许监测组织生物成像超过12 h（图11（f））。获得的深层组织成像表明，掺杂有Ge4+/Mn4+的新型稀土铝酸盐已被证明具有作为深部组织生物成像的理想光学探针的潜力。

图11 猪肉组织长持续发光组织成像[48]Fig.11 Long persistent luminescence tissue imaging of pork tissue[48]

5 结束语与展望

目前铝酸盐系余辉材料的研究还不够充分,研究者们希望通过对制备方法的改进和掺杂离子改性以及发光机理、第一性原理计算和光学计算的进一步探究，来提升铝酸盐基余辉材料的性能，使其可以更好地应用在实际生产中。随着研究的深入，长余辉材料的初始亮度和余辉时间都有了较大提高。但随着应用领域的扩展对长余辉材料的发光特性提出了更高要求。对于铝酸盐系长余辉发光材料的研究和应用，以下方面还有待深入和发展：①扩屏长余辉材料的波长范围,以满足不同领域对不同颜色的需求；②加强对发光机理的深入研究，从而找到更合理的模型；③通过不同的制备方法、各种改性和包膜处理等提高余辉性能；④寻找更好的激活剂、助熔剂，探求更好的余辉性能；⑤扩展长余辉材料应用领域。

希望通过改进制备方法使煅烧温度降低而铝酸盐系长余辉材料的性能不变或者提高;希望通过溶胶-凝胶技术与其他方法相结合得到有效扩展技术。