臭氧前驱体物监测用氮气中多组分VOCs气体标准物质的研制

王 潇，杨嘉伟，郑力文，王 滨，王成然，谭 丽

1.中国测试技术研究院，四川 成都 610021 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

臭氧污染物是由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)经一连串光化学反应而形成的，大气环境中的这些污染物是臭氧和光化学烟雾的重要前驱体[1-2]。臭氧污染物的逐渐累积对人体产生的危害越来越大。

为了解臭氧形成机制，需要在臭氧含量较高地区收集前驱体物浓度与臭氧形成的关系[3-4]的相关资料。臭氧前驱体物是指含碳数为C2～C12的一类参加大气光化学反应的VOCs。作为研究臭氧和光化学污染的重要物质，臭氧前驱体物具有成分复杂、浓度变化快和富集程度高等特点[5-6]。随着各种工业污染源(如石油石化、火电等)废气不断排放到大气中，光化学大气污染已成为城市空气污染的一个严重问题[7]，这也使得美国环保署(USEPA)要求所属的联邦地区建立光化学评估监测站(PAMS),全面监测空气中对臭氧生成起作用的VOCs组分。中国机动车数量近年来快速增加，使部分以汽车尾气为污染特征的城市大气污染越发明显，NOx、VOCs呈加重趋势。生态环境部依据《大气污染防治法》《大气污染防治行动计划》对VOCs和NOx的防治要求，加强基础研究，加快推进光化学污染防治工作。环办监测函〔2017〕2024号附件要求2018年重点地区开展57组分VOCs的监测工作。鉴于此，笔者所在课题组开展了相关研究工作。

采用注射称量法成功研制了瓶装1 μmol/mol 57组分臭氧前驱体物监测用VOCs气体标准物质(以下简称标准气体)，包括美国PAMS标准中及中国环办监测函〔2017〕2024号附件中所规定的有毒有害组分，考察了这些组分在气瓶中的均匀性及稳定性。与中国环境监测总站及NPL等国内外一流的实验室开展比对实验，取得了良好的比对结果。

1 实验部分

1.1 仪器设备

气瓶及原料的称量使用瑞士Mettler-Toledo公司生产的XP10003 S型和XP205型质量比较仪；样品分析使用美国安捷伦公司生产的7890B-5977A型气质联用仪(配备FID检测器和MS检测器)；注射器、配气接头及管线清洗使用德国普发公司生产的QMG220 M2型高真空分子涡轮泵；氮气纯化使用上海先谱半导体技术公司生产的9NP030-I-HP型纯化器。

1.2 纯气与试剂

高纯氮气由四川润泰特种气体公司提供，纯度≥99.999%。高纯气体原料和液体原料购自Sigma-Aldrich、Fluka、Acros、百灵威、日本高千穗、大连大特气体有限公司等公司，标称纯度均≥98.5%，使用前分析了各原料的纯度，数据见表1，结果显示所有指标均符合研制要求。

表1 57组分原料纯度信息Table 1 List of 57 pure organic analytes used for primary standards %

1.3 制备过程

选用内壁经过特殊钝化处理的普通铝合金气瓶(辽宁奥斯福科技有限公司)来存储标准气体。使用前需要对气瓶进行高真空处理(图1)，使用专用管线、卡扣及接头将气瓶连接在真空抽洗装置上，瓶身外包裹温度为60 ℃的加热带，先用机械泵预抽真空，然后切换到分子涡轮泵抽洗，时间≥12 h(真空度<10-5Pa)，在线质谱仪监测合格后方能使用[8]。

图1 高真空气瓶清洗装置Fig.1 The high vacuum cleaningdevice of cylinder

根据《气体分析 校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体》(GB/T 5274.1—2018)采用称量法[9-12]制备标准气体。依据原料的不同理化性质将标准气体分成2组，第一组(32个组分)制备成以氮气为底气的高浓度母气(50 μmol/mol)；其余25种原料为第二组，制备成混合溶液。通过三通球阀、带锁头的注射器及连接管线依次向气瓶内加入混合溶液及母气，最后再加入经过纯化器进一步纯化的氮气制备成浓度为1 μmol/mol的标准气体，图2为制备示意图。

1.4 分析条件

色谱柱1：使用Agilent HP-PLOT Al2O3(200 ℃，50 m× 320 μm × 8 μm)分离乙烷等16个组分，进入FID检测；色谱柱2：DB-VRX (260 ℃，60 m × 320 μm × 1.8 μm)用于分离其他组分，进入MSD检测。色谱柱流量为3 mL/min，进样量为1 mL，分流比为5∶1；以35 ℃为起点保持10 min，再以5 ℃/min的速率升温至180 ℃继续保持5 min；离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃。SIM(选择离子扫描)模式[13]。

图3和图4分别为气体标准物质典型的FID和MSD色谱流出图，表2为组分的选择离子和出峰时间(序号顺序与出峰时间顺序一一对应)。

图2 标准气体制备示意Fig.2 Preparation process of gas reference material

图3 1 μmol/mol标准气体的色谱图(FID)Fig.3 The chromatogram of gas referencematerial at 1μmol/mol level(FID)

图4 1 μmol/mol标准气体的典型色谱图(MSD)Fig.4 The typical chromatogram of gasreference material at 1 μmol/mol level(MSD)

表2 各组分选择离子及出峰时间Table 2 The selective ion and retention time of target analytes

2 结果与讨论

2.1 制备的一致性

2.1.1 母气一致性考察

按照该实验标准气体的制备程序，首先考察母气制备的一致性[14]。使用2个安瓿瓶及2个经过真空处理的气瓶同时制备25组分混合溶液及32组分母气各2瓶(瓶号分别为HL10035、HL10163，浓度均为50 μmol/mol)，母气使用前需进行一致性比对验证(以HL10163为基准分析HL10035)，数据见表3。由表3的数据可以看出，所制备的母气一致性良好，符合制备低浓度标准气体的要求，可进行下一步制备。

表3 母气之间的一致性考察Table 3 Analysis consistency of the first gas %

2.1.2 1 μmol/mol标准气体一致性考察

同时制备4瓶浓度均为1 μmol/mol的标准气体，编号依次为P1(瓶号为HL20198)、P2(瓶号为HL20120)、P3(瓶号为HL21182)、P4(瓶号为HL20125)。以P1的称量值为标准分别对P2、P3、P4的称量值进行测试，根据测试的浓度值来判断一致性是否符合要求。表4为标准气体瓶间一致性数据。从表3和表4的结果可以看出，不同批次的混合溶液和母气配制的标准气体具有较好的一致性。

表4 标准气体瓶间一致性Table 4 Analysis consistency of gas reference material %

2.2 压力均匀性评估

放压实验可以验证标准气体组分在气瓶内量值是否均匀[15-16]。将配制好的标准气体(瓶内压力>9 MPa)加热一定时间后放在滚瓶机上充分混匀，通过减压阀将瓶内气体缓慢释放,使瓶内压力降低到所选择的6个压力点的值(6个压力点分别为9M、8M、6M、4M、2M、0.5 MPa)，记录下不同压力点的测量值，采用F检验来判断组分在气瓶里是否均匀，数据见表5(瓶号为80501134)。

表5 标准气体均匀性实验结果(1μmol/mol)Table 5 Homogeneity test results of gas reference material(1μmol/mol)

由表5的数据可以看出，所有F

2.3 长期稳定性评估

在12个月考察期内，根据《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)[17]的规定对1 μmol/mol标准气体样品进行定期分析。采用趋势分析法(t检验法)考察数据，评估样品的稳定性，结果见表6(瓶号为80502124)。

按t检验法，查表得t(0.95，5)=2.571，表6数据显示标准气体检验结果|b1|均

2.4 不确定度评定

不确定度评定直接关系到研制的标准气体作为计量标准的可信赖程度。该课题研制的标准气体采用称量法定值。其定值的不确定度贡献主要由制备过程、压力均匀性及长期稳定性的不确定度组成[18-19]。

表6 标准气体稳定性分析数据(1 μmol/mol)Table 6 Stability analysis data of gas reference material(1μmol/mol)

2.4.1 制备过程不确定度

制备过程引入的标准不确定度根据ISO 6142—2001中给出的计算公式计算，见公式(1)。其结果见表7。

(1)

2.4.2 均匀性及稳定性不确定度

由公式(2)根据表6中均匀性考察数据计算引入的相对不确定度[16]。

(2)

式中：MS内为同一压力值重复测量结果的均方，MS间为不同压力值测量结果的均方，n为重复测定次数。

由公式(3)按照表7中稳定性考察的数据计算引入的相对不确定度[16]。

(3)

式中，s(b1)为斜率b1的标准偏差，t为标准气体的有效时间，x为标准气体的制备值。计算结果见表7。

表7 标准气体不确定度计算结果(1 μmol/mol)Table 7 The uncertainty analysis results of gas reference material(1μmol/mol) %

2.4.3 不确定度合成与扩展

根据不确定度的分析，由公式(4)计算标准气体的最终定值相对标准不确定度(数据见表7)。

(4)

表7为标准气体各组分的相对标准不确定度计算结果，其中正十二烷为所有组分中的最高值(1.37%)。根据公式(5)可计算出标准气体浓度定值结果的扩展相对不确定度为2.74%(置信概率为95%，k=2)。

U=kuC

(5)

3 比对验证

中国环境监测总站是国家级环境监测单位，具有雄厚的技术实力和一流的分析检测能力。课题组(中国测试技术研究院化学研究所)将研制的2瓶(瓶号分别为L171836056、81311167) 标准气体(浓度值均为1 μmol/mol)送至中国环境监测总站进行了测试比对，结果见表8。

表8 中国测试技术研究院与中国环境监测总站比对结果Table 8 Comparison results between NIMTT and CNEMC

NPL是英国国家测量基准研究中心，在国际上具有较强的标准气体制备能力和分析检测技术能力。2019年课题组将一瓶氮气中30组分标准气体(瓶号为L55016180，浓度为0.1 μmol/mol)送至NPL进行测试比对，结果见表9。采用En值进行判定[20]，具体见公式(6)。

(6)

式中：x0为样品标称值，μmol/mol；U0为样品标称值扩展不确定度，μmol/mol；x为样品测量值，μmol/mol；U为测量结果扩展不确定度，μmol/mol。 由表9的结果可知，所有En<1，判定所研制的标准气体符合要求。

表9 中国测试技术研究院和NPL比对结果Table 9 The comparison result between NIMTT and NPL

4 结论

介绍了1 μmol/mol氮气中57组分VOCs气体标准物质的研制过程，建立了GC-MS结合选择离子扫描模式的分析方法，对目标化合物在气瓶中的压力均匀性和长期稳定性进行了考察。与中国环境监测总站和NPL进行比对验证，取得了良好的比对等效度。结果表明，课题组采用称量法研制的气体标准物质相对扩展不确定度为5.0%(k=2)，技术要求合格，有效期为1年。并取得国家气体标准物质二级证书，编号为GBW(E)083966。避免了购买国外同类产品采购费用高及采购周期长等问题，为环境空气中臭氧前驱体物的准确监测提供了可靠的计量标准。