DCP用量及变速拉伸对NBR硫化胶性能的影响

孙臻豪，邓涛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

丁腈橡胶（NBR）是由丙烯腈（ACN）单体和丁二烯单体利用高温乳液聚合或低温乳液聚合的聚合方法聚合而成的一种特种橡胶[1]。由于大分子结构中含有强极性的—CN基团，所以对汽油及脂肪烃油类有优异的稳定性[2]，赋予丁腈橡胶（NBR）优越的耐油、耐热、耐溶剂等宝贵性能，使得丁腈橡胶制品应用广泛，在各个工业领域中，几乎都离不开丁腈橡胶制品。

过氧化物不但能够硫化饱和橡胶，也可以硫化不饱和橡胶，如NBR；过氧化物硫化时，其在热作用下均裂产生两个自由基，自由基进而夺取C=C键的α—H，使之形成大分子自由基，然后自由基耦合，进一步交联键；或者自由基与C=C键发生自由基加成反应产生大分子自由基，并发生交联反应[3]。

高分子材料发生变形时，因为分子链结构的网络结构的各向异性，内应力最初分布是不均匀的，但是随着时间延长，在热运动和不均匀内应力驱使下，链段和分子链发生移动、调整和重排，内应力得到释放，并逐步由不均匀分布演变为均匀分布，最终使得内应力与 外界作用力达到“平衡状态”，这个过程成为高分子材料的应力松弛过程[4]。

本文以NBR为基体橡胶，选取DCP(过氧化二异丙苯)/TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯）作为过氧化物硫化体系，改变DCP/TAIC用量，研究DCP/TAIC用量变化对NBR硫化胶不同拉伸速度及力学松弛性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 原材料

NBR：牌号3370C丙烯腈含量33.0%，朗盛化学有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；炭黑N550, 天津卡博特公司提供；其他配合剂均为常用工业品。

1.2 实验配方

表1 实验配方用量

其余配合剂均相同：NBR3370C 100、氧化锌5、硬脂酸 2、炭黑N330 30、炭黑N550 60、白炭黑15、增塑剂DOP 12、古马隆树脂 5、防老剂 适量。

1.3 试样制备

首先，参照基础配方，按照适当比例计算母炼胶各实际用量（注：不得大于密炼机0.5 L密炼容积）并称取备料；按照正常的加料顺序依次把各配料加到密炼机中，密炼时间控制在12 min左右；从密炼机中取出母炼胶在开炼机上下片停放16 h；将母炼胶按照实际硫化胶用量称好重量，并称取DCP1#-DCP4#硫化剂用量，然后在开炼机上按照1#~4#顺序依次加料混合，其中，三角包8次，打卷儿5次，确保硫化剂和促进剂混合均匀；依次下片停放16 h后在平板硫化仪上硫化。硫化条件：151 ℃×10 MPa×t90。（注：应力松弛压缩柱硫化条件：151 ℃×10 MPa×1.5t90）

1.4 测试方法及标准

硫化特性及条件：按GB/T 16584—1996测试，硫化条件为 151 ℃ /10 MPa×t90。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008进行测试。

变速拉伸性能测试：本实验调整电子拉力机拉伸速度，采用10、50、100、500 mm/min拉伸速度；拉伸应力松弛实验条件：200%伸长率、500 mm/min拉伸速度；压缩应力松弛实验条件：2.5 mm压缩量、50 mm/min压缩速度。

平衡溶胀法测交联密度：本实验选取二甲苯溶液（分析纯）作为NBR良溶剂进行溶胀实验。浸泡天数：5天；浸泡条件：室温密封；硫化胶试样质量：0.5 g左右。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

对1#—4#进行硫化特性测试，从表2中可以看出，随着DCP/TAIC用量增加，硫化胶中C—C交联键数量增多，交联程度增加，硫化胶抵抗外界变形能力增强，模量增加，表现出MH和ΔM增幅显著。

表 2 1#~4#配方硫化特性

从硫化特性曲线中可知，随DCP/TAIC用量增加，斜率增加，硫化反应速度加快，从而缩短硫化反应进程，导致t90降幅明显。

为了证明DCP1#-DCP4#硫化交联网络发生变化，选取NBR的一种良溶剂（二甲苯）进行平衡溶胀实验。从图中直观看出，DCP/TAIC用量增加后，硫化胶中橡胶体积分数（Vr）增加，说明更多的NBR橡胶大分子链参与交联反应，形成更加致密的交联网络，也再一次证明了ΔM增加的原因是大分子链网络的变化。

2.2 物理机械性能

2.2.1 变速拉伸性能

多数情况下，NBR硫化胶制品在不同变形速度下工作。研究不同拉伸速度对硫化胶力学性能影响有一定的应用价值，本实验选取10、50、100、500 mm/min拉伸速度作为研究对象。

如图3~图6所示，在DCP/TAIC用量一定时，随拉伸速度增加，不同形变的定伸应力增加，拉断强度增加，扯断伸长率降低，扯断永久变形率变小。这是因为在相同交联程度下，拉伸速度越大，其作用时间越短，而随交联时间延长，硫化胶在热运动和不均匀应力驱使下，链段和分子链发生移动、调整和重排，使内应力释放，大分子链得到有效额力学松弛，模量下降。故出现上述结果。

为深一步探究一定形变下拉伸速度—应力关系，根据1#~4#硫化胶扯断伸长率，选取50%伸长率、250%伸长率作为小形变和大形变的研究点。

如图7~图10，在1#~4#中，对数据进行线性拟合，结果发现：在小形变下，应力变化随拉伸速度增加变化不明显；在大形变下，应力变化随拉伸速度增加变化显著。

对硫化胶交联网络结构及拉伸过程分析：硫化胶在小形变下，交联网络中发生变化的主要是包含键长、键角等在内的高分子链“近程结构”；橡胶分子链与白炭黑、炭黑等填料之间、填料分子与填料分子之间的范德华力和氢键等次价键力[4]；以及少量 C—C交联键的受力变化。由于受力时间短暂，力学松弛现象不明显，从而导致应力对拉伸速度变化不敏感。而在大形变下，不仅“近程结构”在受力变化，还包括分子链段、整链在内的“远程结构”和整个交联网络的变化，由于受力时间相比小形变较长 ，在热运动和不

均匀内应力驱使下，链段和分子链发生移动 、调整和重排 ，力学松弛现象明显，导致应力对拉伸速度变化敏感[4]。

2.2.2 恒速拉伸性能

在变速拉伸性能比较中，影响性能变化的主要原因是拉伸速度不同导致力学松弛性能不同，硫化胶性能发生变化。

在恒速拉伸测试中，主要原因是DCP/TAIC用量变化的不同。从图11~图14可知，在相同拉伸速度下，由于DCP/TAIC用量增加，导致硫化胶交联程度增加，有效链数量增加，拉断前承载负荷能力增强，从而使得硫化胶定伸应力增加，扯断强度增大，扯断伸长率下降。

在拉伸速度相同，控制形变量相同时，便可得出DCP/TAIC用量-应力变化关系。选取50%定伸作为小形变下的研究对象，对数据进行线性拟合分析，得到图15~图18。

从图15~图18看出，在小形变下，DCP/TAIC用量与硫化胶所受应力呈线性关系增加。由上述解释可知，在小形变下，受力时发生变化的主要是“近程结构”、填料网络结构和少量 C—C交联键。在“近程结构”和填料网络结构基本相同的情况下，故硫化胶所受应力变化主要由交联网络提供。

为证明上述解释，对50%定伸应力下各拉伸速度的交联密度（Vr）—应力作图验证。

图19~图22中看出，在各拉伸速度下，橡胶交联密度与应力呈线性关系。所以，在形变下，填料网络相同时 ，随DCP/TAIC用量增加，交联密度增加，网链平均分子量减小，弹性应力增加。

2.2.3 硫化胶拉伸、压缩应力松弛实验

为了进一步了解硫化胶应力松弛，对1#-4#进行拉伸应力松弛和压缩应力松弛实验。

从图23、24中看出，在拉伸或压缩过程中，随DCP/TAIC用量增加，C—C交联键数量增多，加强了橡胶大分子链间的相互作用力，应力松弛过程变得缓慢，从而导致相同时间下受到的应力（或力值）增大；相同时间内，应力（或力值）下降值变大；且需要消耗更多的时间达到应力平衡值。

3 结论

（1）在变速拉伸过程中，DCP/TAIC用量一定，随拉伸速度增加，定伸应力增加，拉断强度增加，扯断伸长率降低，扯断永久变形率变小。

（2）在一定形变下探究“拉伸速度—应力”关系中，发现形变量越大，硫化胶受到的应力对拉伸速度变化愈发敏感。

（3）在一定形变下探究“应力—DCP用量”关系中，发现在小形变下，DCP/TAIC用量与应力线性增加。

（4）在拉伸、压缩应力松弛研究中，DCP/TAIC用量增加，硫化胶需要消耗更多的时间达到应力平衡值。