硫化体系和工艺对丁腈手套性能的影响

徐国亮，许桂，张典，刘文祥，王志浩

(安庆华兰科技有限公司，安徽 安庆 246000)

近年来，随着人们对健康防护意识的提升，尤其是2020年全球疫情发生以来，对丁腈手套的需求量呈现大幅度增加，由于丁腈手套是由合成胶乳加工而成，与天然乳胶手套相比，不含蛋白质，不易引起过敏，同时其具有良好的柔软性、拉伸强度、断裂伸长率、耐油性和穿戴舒适性，可以用于制作一次性薄型丁腈手套、带内衬劳保手套和厚型丁腈手套，已被广泛应用于医疗、工业和家用等领域[1~3]。

羧基丁腈胶乳作为丁腈手套的主要原材料，是由丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸经过乳液聚合而成的高分子乳液，其分子结构中含有羧基和腈基，成膜制品经硫化后具有上述优异的性能，一直被用于丁腈手套的主要原料[4]。随着技术的进步和要求的提升，丁腈手套在性能上也提出了更高的要求，如要求手套克重更低，手套更薄，同时物理性能和针孔率不能降低，因此，对羧基丁腈胶乳的性能和应用提出了更高要求。本文主要研究针对羧基丁腈胶乳，硫化体系和工艺对成膜性能的性能影响，以便于筛选出丁腈手套合适的硫化体系和工艺条件[5]。

1 实验

1.1 主要原材料

羧基丁腈胶乳（固含量44%，实验室合成）；硫磺和钛白粉，石家庄锐拓化工科技有限公司；氧化锌，昆山海丽原料有限公司；促进剂PZ、EZ和 BZ，蔚林新材料科技股份优先公司。

1.2 配方

配方如表1所示。

表1 丁腈手套中的硫化体系配方

1.3 主要设备和仪器

聚合釜（15L），烟台科立化工设备有限公司；烟台电子天平（PL203）和pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9246A），上海精宏实验设备有限公司；电子万能试验机（CMT-2503），珠海市三思泰捷电气设备有限公司；机械搅拌器（DLABOS20-S），北京大龙兴创实验仪器有限公司；手模（L），宜兴五大陶瓷制品有限公司；研磨机（BLS-0.75），安徽博进化工机械有限公司。

1.4 羧基丁腈胶乳的合成

按照配方要求，在15 L聚合釜中，首先抽真空，并用氮气置换三次，加入去离子水、乳化剂、丙烯腈、甲基丙烯酸和硫醇，再用氮气置换并抽真空，加入丁二烯，开始搅拌乳化，并逐渐升温到设定温度，加入引发剂，开始反应。按照程序做好温度控制，在反应过程中，按照2 h取样测试固含量，监测聚合反应进程，待反应达到设定转化率时，停止反应，放出物料，用氢氧化钠溶液或氨水调节pH至8.0~9.0，开始脱出胶乳中残留单体，加入防老剂等助剂调配至固含量为44%后待用。

1.5 胶乳的配合

首先将硫磺、氧化锌和促进剂通过球磨机进一步研磨，再按照表1.2中的硫化配方体系，将研磨后的硫化助剂加入到胶乳中，并按照要求调节配合胶乳的pH和固含量，进行搅拌，一般控制在18~24 h。

1.6 丁腈手套制备

将硫化后的胶乳，通过200目过滤后待用。将手模清洗烘干后，浸入预先配制好的凝固剂溶液，时间20 s，取出后放入烘箱（70 ℃，10 min），然后将手模浸入配制好的配合料中，时间20 s，取出自然流平后放入烘箱（70 ℃，10 min），取出手模将成膜后的手套卷边、沥滤和烘干，最后放入高温烘箱进行硫化处理，取出后得到最终的手套待测试用。

1.7 性能测试

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》。

2 结果与讨论

2.1 硫磺用量对手套拉伸强度和断裂伸长率的影响

在羧基丁腈胶乳硫化配合过程中，保持其他硫化助剂用量不变，通过硫磺用量的改变，配合成不同体系的硫化胶乳，按照要求制作成丁腈手套，并制作成样条进行力学性能测试。从图1中可以看出，前期随着硫磺用量的增加，丁腈手套的拉伸强度有较快的提升，达到一定程度后，拉伸强度变化较小；断裂伸长率随着硫磺用量的增加而呈现逐渐降低的趋势。这主要是由于在上述硫化体系中，丁二烯双键交联可以为手套提供良好的弹性和柔软性，同时，羧基丁腈胶乳结构中含有羧基，羧基可以与氧化锌形成交联，可以为手套提供良好的拉伸强度和耐溶剂性，在前期，硫磺和促进剂比值较小，硫化胶膜的交联密度较小，橡胶大分子之间的交联网络作用变弱，造成前期拉伸强度较低而断裂伸长率较高，随着硫磺用量的增加，胶膜的交联点增多，交联密度增加，导致形成更多的交联结构，限制了橡胶分子链的运动，交联达到一定程度后将不再增加[6~9]，因此，丁腈手套的拉伸强度会出现前期快速增加后会逐渐达到平衡，断裂伸长率由于交联结构的增加会逐渐降低。

2.2 氧化锌用量对手套拉伸强度和断裂伸长率的影响

按照配方要求，保持其他硫化助剂用量不变的情况下，通过氧化锌用量的改变，配合成不同体系的硫化胶乳，按照要求制作成丁腈手套。从图2中可以看出，随着氧化锌用量的增加，丁腈手套的拉伸强度会逐渐增大，也会呈现出先快后满的变化。这主要是由于氧化锌可以作为促进剂的活化剂，提升促进剂活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间，随着用量的增加直接会加快丁腈手套的硫化交联并形成更多的交联结构，因此其拉伸强度会逐渐增加，同时随着交联点的增多而导致断裂伸长率的下降。在胶乳配合过程中，氧化锌用量的增加，需要注意对胶乳稳定性的影响，可以通过降低氧化锌的粒径或增加一些稳定剂来提高胶乳的稳定性。

2.3 促进剂用量和结构对手套拉伸强度和断裂伸长率的影响

从图3中可以看出，随着促进剂用量的增加，丁腈手套的拉伸强度会逐渐增大，同时断裂伸长率也会随之逐渐降低。这主要是由于促进剂的加入加速了硫化交联速度，使得丁腈手套交联程度更大[10]，因此其拉伸强度会逐渐增大，断裂伸长率会逐渐降低。同时，三种不同结构的促进剂对丁腈手套的拉伸强度也有影响，如图4，促进剂BZ的活性更高，加快了硫化速度，使得丁腈手套的交联程度更高，导致相同用量的情况下，其拉伸强度更高。

2.4 硫化温度和时间对手套拉伸强度和断裂伸长率的影响

在开展硫化工艺条件实验时，以表1中的2组硫化配方体系，通过调整硫化温度和时间，具体编号 1~4组条件为 ：① 110 ℃+10 min；② 110 ℃ +30 min；③ 120 ℃ +10 min；④ 120 ℃ +30 min。从表 2中可以看出，在同一温度下，延长硫化时间，拉伸强度相应提升，而断裂伸长率下降；在同一时间条件下，硫化温度升高，拉伸强度相应提升，而断裂伸长率下降，这主要是由于升高硫化温度或延长硫化时间，都可以导致硫化交联程度增加[11]，因此，在生产工艺设计时，要充分考虑生产线和工艺条件，在满足产品质量的前提下，保证产能和能耗最优。

表2 硫化工艺条件对丁腈手套性能的影响

2.5 丁腈手套老化前后对性能的影响

为了进一步考察丁腈手套的耐老化性能，根据表1中第2组硫化配方体系，制作一批丁腈手套，老化试验条件为：70 ℃，烘箱老化168 h，再进一步测试老化前后丁腈手套力学性能。通过测试对比，老化前，丁腈手套的拉伸强度26 MPa，断裂伸长率640%；老化后，丁腈手套拉伸强度27.5 MPa，断裂伸长率590%，这主要是由于在长时间高温条件下，丁腈手套的交联程度进一步加大，但同时热氧老化也并行存在，总体情况为在选择合适的抗氧剂时，老化前后对丁腈手套的性能影响不大，拉伸强度会有小幅度上升，而断裂伸长率会有一定程度的下降。

3 结论

（1）丁腈手套硫化时，硫磺、氧化锌和促进剂对硫化后的手套性能影响较大，拉伸强度随着用量的增加呈现前快后慢的增长趋势，而断裂伸长率会逐渐下降并趋缓。

（2）硫化体系分别采用PZ、EZ 和BZ作为促进剂时，丁腈手套的拉伸强度有所不同，相比之下，使用BZ作为促进剂的丁腈手套的拉伸强度最好。

（3）硫化体系相同时，硫化温度和时间对手套的性能也有一定影响，且随着温度升高和时间延长，手套的拉伸强度升高，而断裂伸长率会有所下降。

（4）丁腈手套老化前后对力学性能影响不大，手套老化后，拉伸强度会有小幅度上升，而断裂伸长率会有一定程度下降。