矿物药白石英优质矿产资源筛选及XRD Fourier指纹图谱研究△

徐晨昱，赵倩，刘圣金*，吴思澄，王迎，袁鹏，詹庚申，马瑜璐，戴仕林，严辉，严宝飞，朱星宇，陈亚运，奥·乌力吉

1.南京中医药大学 药学院/江苏省中药资源产业化过程协同创新中心/中药资源产业化与方剂创新药物国家地方联合工程研究中心/国家中医药管理局中药资源循环利用重点研究室，江苏 南京 210023；2.江苏省有色金属华东地质勘查局，江苏 南京 210007；3.江苏省地质学会，江苏 南京 210018；4.江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018；5.江苏卫生健康职业学院，江苏 南京 211800；6.江苏护理职业学院，江苏 淮安 223001；7.泰州职业技术学院，江苏 泰州 225323；8.内蒙古民族大学，内蒙古 通辽 028000

白石英为氧化物类石英族矿物石英，主要含二氧化硅（SiO2），始载于《神农本草经》，主产于江苏、广东、湖北、福建、陕西等地。其味甘、辛，性微温，具有温肺肾、安心神、利小便的功效，临床上主要用于虚寒咳喘、阳痿、消渴、心神不安、惊悸善忘、小便不利、水肿等证[1]。

偏光显微镜主要是利用偏振光的特性和晶体的双折射效应鉴别某一物质具有单折射（各向同性）和双折射（各向异性），用于观察和分析矿石薄片的光学性质[2]。矿物类中药大部分为结晶矿物，透明矿物利用投射偏光显微镜，不透明矿物利用反射偏光显微镜[3]。X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析是一种研究物质微观结构的有效手段，物质被X射线照射产生不同程度的衍射线性，物质组成、晶型、分子内成键方式、构型、构像等将决定其产生的特有衍射图谱[4]。目前，XRD 已广泛应用于矿物药的质量控制和品质评价研究[5-11]。

本课题组在进行“全国第四次中药普查矿物药资源普查项目”华东地区矿物药资源调查过程中发现，华东地区石英资源较为丰富，分布地域较广。目前对白石英的相关研究较少，因此本课题组采集了不同产地的白石英样品共13 批，采用偏光显微及XRD 对其进行分析，以结晶度和石英含量作为评价指标，筛选白石英优质矿产资源，并建立白石英XRD Fourier特征指纹图谱，为白石英矿物药资源的进一步开发利用提供参考。

1 材料

1.1 仪器

AXIO SCOPE AI POL 型偏光显微镜（德国蔡司公司）；D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）；RM250 型多刀旋转切片机（广州卓的宝玉石机械有限公司）；DPM-250 型单盘磨片机（永安兴业山水探矿机械有限公司）；Ly-1型高精度自动磨片机（南京山特仪器有限公司）。

1.2 样品

通过矿区实地采集和安徽亳州药材市场获得13份不同产地白石英样品，经南京中医药大学中药鉴定学教研室刘圣金副教授鉴定为中药白石英，由南京大学地球科学与工程学院胡文瑄教授鉴定为主要由石英组成的脉石英或变质岩石英岩，留样保存于南京中医药大学中药鉴定学教研室。样品信息见表1。

表1 白石英样品信息

2 方法

2.1 偏光显微镜分析

2.1.1 白石英粉末的制备及偏光显微特征分析 取白石英，破碎后置于玛瑙研钵中研细，过100 目筛，制得白石英样品，备用。取少许粉末，置载玻片上，滴加蒸馏水或水合氯醛试液1～2 滴，盖上盖玻片，置偏光显微镜下观察。

2.1.2 白石英磨片制备及偏光显微特征分析 1）选样，分别选取10 批不同产地石英岩样品具有代表性的材料部位。2）切割，使用切片机分别将不同产地白石英样品切成约20 mm×20 mm×10 mm 的切片。3）磨片，取平整一面作底面，用研磨机将样品进行粗磨、细磨、抛光，直至制备成光片。4）粘胶，用树胶将样品粘在载玻片上。5）磨薄，用研磨机将粘在载玻片上的样品磨至0.10 mm（探针片）。6）抛光，采用海军呢和抛光液将磨片抛光。将磨片置偏光显微镜下观察。3 份采自安徽亳州药材市场的白石英饮片样品呈破碎颗粒状，未制作磨片。

2.2 X射线衍射分析

2.2.1 样品制备 将白石英破碎后，置玛瑙研钵中研细，过200目筛，备用。

2.2.2 测定条件 Cu 靶Kα辐射，光管电压和光管电流分别为40 kV 和40 mA。发散狭缝（DS）为0.6 mm；防散射狭缝（SS）为5.5 mm；接收狭缝（RS）为0.1 mm；扫描速度为5（°）·min-1，连续扫描，扫描范围2θ为3°～85°，步长为0.01°。

2.2.3 物相分析和相对含量计算 用Jade 6.0 软件对白石英药材XRD 图谱进行物相分析，将所得衍射数据与国际粉末衍射数据中心粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）标准卡片匹配，获得物相分析结果。并根据各矿物衍射峰强度，计算各矿物组分的相对含量[12]。

2.2.4 XRD Fourier 特征指纹图谱的建立及相似度评价 取供试品适量，按2.2.2 项下条件进行XRD分析，寻峰条件为Width 1.00、Height 2.0、Minimum Height 1.5。d为晶格间距（nm）。获得不同2θ衍射角及其对应的相对强度，应用Origin 2017 软件处理得XRD图谱，将13个白石英样品图谱叠加平均，建立白石英样品的XRD Fourier指纹图谱，并对其进行相似度评价。

2.2.5 指纹图谱聚类分析和主成分分析（PCA）选择白石英XRD Fourier 指纹图谱中12 个共有峰，采用SPSS 24 软件中的系统聚类对13 个白石英样品进行聚类分析；采用SIMCA-P 14.1 软件，根据13 批样品共有峰相对强度（I/I0）数据，对13个白石英样品进行PCA。

3 结果与分析

3.1 偏光显微镜分析

3.1.1 白石英粉末偏光显微特征 在单偏光下各样品呈不规则颗粒状，无色透明，有的微带黄色，具玻璃样光泽，表面不平坦，可见网状纹理，断面呈层状分布。在正交偏光下，各样品呈不规则颗粒状，具有偏光性，多呈黄色或蓝紫色。不同产地白石英粉末偏光显微特征差异不明显。代表性的显微特征图，见图1。

图1 白石英样品粉末的单偏光、正交偏光显微特征

3.1.2 白石英磨片偏光显微结构特征 不同产地的白石英样品由于成因不同具有不同的显微特征，见表2。其中Y1、Y4、Y6、Y9、Y10样品在单偏光下呈无色透明，正交偏光下可见结晶度好，晶体较大，较为完整，品质较好；Y2、Y3、Y8 在单偏光下多呈粒状结构，其中Y8表面不光滑，正交偏光下颗粒镶嵌分布，结晶度较差，可见较多杂质，品质较差。各样品偏光显微特征图见图2。

图2 白石英样品磨片的单偏光、正交偏光显微特征

表2 白石英样品磨片偏光显微特征

3.2 XRD物相分析

白石英样品Y1 主要物相是石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、伊利石[KAl2Si3AlO10(OH)2]、正长石（KSi3AlO8）；Y2 主要物相是石英、方解石、伊利石、正长石、钠长石[Na(AlSi3O8)]；Y3、Y5、Y12主要物相是石英、伊利石、正长石、钠长石；Y4、Y6、Y9～Y11、Y13主要物相是石英、正长石、钠长石；Y7 主要物相是石英、方解石、正长石、钠长石；Y8 主要物相是石英、伊利石、正长石、钠长石、高岭石[Al2Si2O5(OH)4]。物相分析结果显示，白石英样品主要成分为石英和正长石，且大多数样品含有钠长石。样品中石英质量分数依次为Y9=Y10＞Y4＞Y6＞Y11＞Y1＞Y13＞Y7＞Y5＞Y12＞Y3＞Y2＞Y8。其中Y9、Y10 中石英质量分数最高，均为99.4%；Y8中石英质量分数最低，为91.2%。此结果与偏光显微特征分析显示的Y9、Y10 样品结晶度好、品质较高，Y8 样品结晶度相对较差、杂质较多、品质相对较低的结果较为一致。白石英XRD 矿物成分含量分析结果见表3，部分具代表性的样品物相分析图见图3～8。

图3 白石英样品Y1 XRD物相分析

表3 白石英XRD矿物成分及质量分数 %

3.3 白石英XRD Fourier特征指纹图谱的建立

各样品XRD 叠加图见图9。将白石英样品图谱的几何拓扑图形叠加平均后，建立白石英样品的XRD Fourier特征指纹图谱，见图10。

图9 不同产地白石英XRD叠加图谱

图10 白石英XRD Fourier特征指纹图谱

3.4 白石英的XRD Fourier指纹图谱分析

3.4.1 XRD 图谱峰的标定及寻峰 对白石英样品的指纹图谱进行标定和寻峰处理。分析比较后，选取强度较大的共有特征峰12个，得到各峰的2θ及其对应的I/I0，各共有峰数据见表4。

表4 白石英XRD图谱各共有峰的2θ及I/I0

3.4.2 相似度评价 采用叠加平均计算得到白石英XRD特征指纹图谱，根据各特征峰2θ、I/I0，以各自的均值为参照，分别计算各样品的相关系数和相似度（夹角余弦值）。白石英相似度计算结果见表5。相似度计算结果表明，白石英XRD 指纹图谱的均数相关系数、均数夹角余弦值、中位数相关系数及中位数夹角余弦值均大于0.990 0，建立的XRD指纹图谱具有科学性。

3.4.3 指纹图谱聚类分析和PCA 选择白石英XRD Fourier指纹图谱中12个共有峰，根据表5中的数据，用SPSS 24 软件中的系统聚类对13 个白石英样品进行聚类分析；用SIMCA-P 14.1对白石英样品进行PCA，结果见图11～12。

图11 白石英XRD Fourier指纹图谱聚类分析

表5 白石英XRD指纹图谱相似度

图4 白石英样品Y2 XRD物相分析

图5 白石英样品Y3 XRD物相分析

图6 白石英样品Y4 XRD物相分析

图7 白石英样品Y7 XRD物相分析

聚类分析结果显示，当距离为1 时样品Y3、Y9、Y13归为一类，样品Y6、Y10、Y11归为一类；当距离为2 时样品Y2、Y3、Y6、Y9～Y11、Y13 归为一类，样品Y4、Y5归为一类；当距离为5时，样品Y2～Y6、Y9～Y11、Y13 归为一类；当距离为14时样品Y2～Y7、Y9～Y11、Y13 归为一类；当距离为24 时样品Y2～Y11、Y13 归为一类，Y1、Y12 归为一类；当距离为25时，所有样品归为一类。

图8 白石英样品Y8 XRD物相分析

应用PCA 可将13 批白石英样品分为5 类，Y2～Y6、Y9、Y11、Y13 归为一类，Y1、Y7、Y8、Y12 各归为一类，通过峰数据分析可知，主要是主成分1方差贡献率差异导致，主成分2方差贡献率略有影响，与聚类分析的结果基本一致。

聚类分析和PCA 结果显示，13 个白石英样品大致可以分为5 类，其中Y2～Y6、Y9、Y11、Y13 样品归为一类，而Y1、Y7、Y8、Y12 样品各归为一类。其原因可能是矿物组成差异造成的，13 个样品中仅有Y1 样品中无钠长石。Y7、Y8 和Y12 样品中正长石质量分数均超过2%；Y8 样品在13 个样品中石英质量分数最小，且仅有其含有高岭石；Y7 含有方解石而无伊利石；Y12 无方解石，有伊利石。因此这4 个样品各归为一类，其余样品在矿物组成及含量上较为接近，因此归为一类。

图12 白石英XRD Fourier指纹图谱PCA

4 讨论

优质的石英矿石在单偏光下基本呈无色透明，表面光滑，裂隙较少，在正交偏光下结晶度好，晶体颗粒直径较大，杂质较少[13]。在本研究中通过偏光显微镜观察，结果表明白石英样品Y1、Y4、Y6、Y9、Y10 结晶度好，晶体颗粒大，裂隙与杂质较少，品质较好。白石英中的主要成分为石英，XRD 分析结果显示，Y9、Y10中石英质量分数最高（99.4%），其次为样品Y4、Y6、Y11、Y1、Y13（均超过97%），样品Y8 含量最少（91.2%），与偏光显微镜观察结果基本一致。白石英样品Y9 和Y10 结晶度好且石英含量最高，质量最好，其中Y9产自浙江安吉章村镇、Y10 产自安徽绩溪扬溪镇，两处矿物成因类型均为热液成因（纯度较高，品质较好）[14]。

本研究采用粉末XRD 技术对矿物药白石英进行分析，建立了以12 个共有峰为特征指纹信息的白石英XRD Fourier 指纹图谱分析方法，其XRD Fourier指纹图谱的相似度为0.993～1.000。XRD Fourier指纹图谱分析法可作为白石英的鉴定与分析手段之一，部分样品图的峰数、峰位和峰强有一定差异，说明不同产地白石英样品的矿物组成及其含量有一定差异。

对白石英XRD指纹图谱中12个共有峰的相对峰强度数据进行聚类分析和PCA。其结果表明，同一省份的样品并未归为一类，因此推测影响白石英中矿物组成及其含量的因素并非为单一的地域因素。在聚类分析中当距离为2时，Y2、Y3、Y6、Y9～Y11、Y13聚为一类。查阅文献发现其中Y2、Y3样品为变质成因，Y6、Y9～Y11、Y13 均为热液成因[14-15]，且该5 个样中石英质量分数均超过97%，提示矿物成因对白石英的物质组成及其品质有较大影响，后续可进行相关的研究进一步探讨影响白石英品质的因素，为白石英矿物药资源的品质形成及开发利用提供参考。