响应面法探究改性橘子皮吸附铜离子的最优化条件

叶 芳，马愉婷

（韶关学院 化学与土木工程学院，广东 韶关 512005）

随着我国工业化的加速，含有重金属离子的工业废水排放量也不断增加，重金属离子在破坏生态系统的同时，还危害着人类和其他生物的健康［1-3］.其中，铜离子是工业废水中主要的重金属污染物之一，因此有效治理含铜离子的废水成为当今环境科学关注的热点问题之一［4］.

处理重金属废水的传统方法有电化学处理、离子交换、化学沉淀、膜技术、反渗透、电透析和蒸馏等方法，但是，废水中重金属浓度低（<100 mg·L-1）时，这些方法不仅操作成本高，而且去除率低［5-7］.在处理低浓度重金属废水时，生物吸附具有独特的优势，具有吸附率高、成本低、操作简单和重金属易回收等特点［8-9］.

许多农林废物作为生物吸附剂能够吸附废水中的重金属离子，一方面是由于其具有高孔隙率和较大的比表面积，另一方面则是由于其含有较多的吸附功能团，可以通过离子交换、螯合等方式吸附重金属离子，加之具有来源广泛、价格低廉和无二次污染等优点，已成为重金属污染处理的一个研究热点［10］.

橘子皮是橘子加工中产生的废物，通过皂化、磷酸化或交联等化学方法对橘子皮或橘渣进行改性后，不仅能降低橘子皮中聚合物的聚合，还能降低木质素和水合物的结构，使重金属离子在橘子皮上的吸附进一步改善［11］.但是目前大多数用橘子皮吸附废水中铜离子优化试验采用的是正交试验方案，试验次数较多，本试验采用了响应曲面法的数学统计和模型结合方法，能够以最经济的方式、用较少试验次数和时间对试验进行全面研究，找出改性橘子皮吸附废水中铜离子的最优化条件.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

橘子皮（韶关市场购买）、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钙、硝酸、硫酸铜均为分析纯.A-7000原子吸收分光光度计（岛津国际贸易有限公司）、多功能粉碎机（永康市速锋工贸有限公司）、ZNCL-BS智能磁力搅拌器（广州市星烁仪器有限公司）、SHZ-82A水浴恒温振荡器（金坛市晶玻实验仪器厂）、IRTracer-100傅里叶红外变换光谱仪（日本岛津公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 改性橘子皮生物吸附剂的制备

将橘子皮清洗干净，再用蒸馏水浸泡3 h后晾干，放在干燥箱中70 ℃烘干后粉碎，过40目筛，得到橘子皮生物吸附剂，并将其置于干燥箱中储存备用.

准确称取 50 g 橘子皮生物吸附剂于 1 000 mL 烧杯中，分别加入 250 mL 无水乙醇、125 mL 0.8 mol·L-1氢氧化钠溶液、125 mL 0.4 mol·L-1氯化钙溶液搅拌 24 h 后，用蒸馏水洗至中性后抽滤，放入干燥箱中70 ℃烘干24 h至恒重，过40目筛，得到改性橘子皮生物吸附剂.

1.2.2 铜离子标准曲线的绘制

准确称取0.1 g 硫酸铜于烧杯中，溶解于5%稀硝酸溶液后，转移到1 000 mL容量瓶，定容至刻度线，即得 100 mg·L-1的铜离子标准溶液，备用.

用移液管准确移取100 mg·L-1的铜离子标准溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL，分别置于 100 mL 容量瓶中，用5%稀硝酸溶液定容至刻度线，即可得浓度为0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg·L-1的铜离子标准溶液.同时以 5% 稀硝酸溶液为空白参比液，用原子吸收分光光度计在最佳吸收波长324.7 nm处测定不同质量体积浓度铜离子的吸收光度A，即可得铜离子标准曲线及回归方程A=0.072c＋0.0045，R2=0.9984，见图1.

图1 铜离子标准曲线图

1.2.3 实验方法

准确称取一定质量的改性橘子皮生物吸附剂粉末于250 mL烧瓶中，加入50 mL 10 mg·L-1的铜离子溶液，置于恒温水浴振荡器中于一定温度下振荡，当吸附一定时间后取出样品，过滤.用原子吸收分光光度法测出滤液中剩余金属离子浓度，根据下式可计算改性橘子皮生物吸附剂对铜离子的吸附率.

式中：c0是吸附前溶液中铜离子的浓度，mg·L-1；ct是吸附后溶液中铜离子的浓度，mg·L-1.

2 结果与讨论

2.1 改性前后橘子皮生物吸附剂结构表征

如图2为未改性橘子皮和改性后橘子皮生物吸附剂的红外光谱图，从图2可知改性前、后的橘子皮均在3 340 cm-1处有一较宽且强的吸收峰，说明橘子皮表面存在大量来自纤维素、半纤维素、果胶和木质素等的-OH；而2 926 cm-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动以及木质素中酮基振动峰；另外，改性前后橘子皮红外光谱中均在 1 738 cm-1和 1 621 cm-1处出现两个特征峰，这两个吸收峰可能来自于果胶酯化羧基官能团；1 241 cm-1处的吸收峰为木质素中苯羟基C-O键的伸缩振动引起的；1 066 cm-1处的吸收峰主要是由O-H的弯曲振动和C-O-C的伸缩振动引起的，说明橘子皮主要是由纤维素、半纤维素、果胶和木质素等组成.

图2 未改性橘子皮（A）和改性后橘子皮（B）的红外光谱图

与未改性橘子皮的红外光谱图相比，改性橘子皮在1 738 cm-1处出现了一个新的吸收峰，这是由于酯化羧基官能团和C=O振动峰明显减弱造成的，说明改性橘子皮中酯化羧基官能团被皂化成-COO［8］.

2.2 改性橘子皮吸附铜离子过程中的单因素影响

2.2.1 改性橘子皮投加量的影响

图3是在35 ℃恒温振荡吸附60 min时，并分别向溶液中加入 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 g 改性橘子皮生物吸附剂的条件下，考察改性橘子皮投加量对溶液中铜离子吸附率的影响.从图3可知，随着改性橘子皮投加量的增加，其对溶液中铜离子的吸附率逐渐增大，但当改性橘子皮投加量超过0.08 g后，吸附率呈下降趋势，这可能是由于改性橘子皮对铜离子的吸附达到饱和后，再增加吸附剂的投加量反而会对吸附效果造成一定的影响，因此选择0.08 g作为的最适宜的改性橘子皮投加量.

2.2.2 吸附时间的影响

在35 ℃时，改性橘子皮投加量为0.08 g，吸附时间分别为 20、40、60、80、100、120 min条件下，考察改性橘子皮的吸附时间对溶液中铜离子吸附率的影响，结果如图4所示.从图4中可知，改性橘子皮的吸附时间对铜离子的吸附率具有显著的影响，随着吸附时间的增加，改性橘子皮对铜离子的吸附率逐渐增加，但当吸附时间超过60 min后，改性橘子皮对铜离子的吸附率趋于平缓.这可能是由于当吸附时间达60 min后，改性橘子皮对铜离子的吸附基本达到饱和所致，因此选择60 min作为的最适宜的吸附时间.

图4 吸附时间对铜离子吸附率的影响

2.2.3 吸附温度的影响

图5是改性橘子皮投加量为0.08 g，吸附时间为60 min，吸附温度分别为 20、30、40、50、60、70 ℃条件下，考察改性橘子皮的吸附温度对溶液中铜离子吸附率的影响.从图5中可知，随着吸附温度的增加，改性橘子皮对铜离子的吸附率逐渐增大，但是当吸附温度超过40 ℃后，改性橘子皮对铜离子的吸附率反而下降，这可能是由于改性橘子皮对溶液中铜离子的吸附是一个放热过程，若是吸附温度过高，铜离子更容易在改性橘子皮表面脱附，所以选择适宜的吸附温度是40 ℃.

图5 吸附温度对铜离子吸附率的影响

2.3 响应曲面法对改性橘子皮吸附铜离子的条件优化

2.3.1 响应面因素水平设计

根据Box-Behnken中心组合试验设计原理，综合前面的单因素试验结果，选取改性橘子皮投加量（A），吸附时间（B）和吸附温度（C）3个因素为自变量（见表1），改性橘子皮吸附铜离子的吸附率为响应值Y，并以1，0，-1代表自变量的高、中、低水平，设计3因素3水平试验.

表1 响应面试验因素水平表

2.3.2 响应面法分析方案及结果

根据Box-Behnken中心组合试验方案进行3因素3水平试验，以改性橘子皮对铜离子的吸附率为指标，研究各因素间相互作用下的改性橘子皮对铜离子的吸附率，试验结果见表2.

采用Design-Expert 8.0.6软件对表2中试验数据进行二次多项式回归拟合，得到改性橘子皮投加量（A），吸附时间（B）和吸附温度（C）3个自变量与响应值（Y）改性橘子皮对铜离子的吸附率之间的二次多元回归方程为：

表2 响应面试验方案及试验结果

从表3对上述二次多元回归方程的方差分析中可以看出，该试验回归模型F=892.44、P＜0.001，表明该二次模型达到极显著的水平，能正确反应响应值与各自变量之间的变化关系，而失拟项F=1.35、P=0.376 7＞0.05，说明该模型的失拟项不显著，误差由随机误差引起，拟合程度好，这样就能够很好的解释改性橘子皮对铜离子的吸附去除，也表明该回归模型合理.

另外响应面试验的相关系数R2=0.999 1，表明预测值与试验值之间具有较高的相关性.从模型可得校正系数R2Adj=0.998 0，预测系数R2

Pred=0.992 3 且R2Adj-R2

Pred＜0.2，这两个值高且接近，说明回归模型能充分说明试验过程；模型的变异系数CV值为0.13%＜10%，表明试验可信度和精确度高；精密度（Adeq Precision）=87.058＞4，即为合理，也从另外一个角度表明此方程模型可信度高，能很好地描述本次试验结果［1-2，13］.

同时，通过表3的显著性可知：一次项A（改性橘子皮投加量）、B（吸附时间）、C（吸附温度）、AB、二次项A2、B2、C2均具有极显著性影响，AC、BC不显著.因此，各因素对铜离子在改性橘子皮上吸附率的影响不是简单的线性关系.由F值可知：各因素对铜离子在改性橘子皮上吸附率的影响显著性顺序为：A（改性橘子皮投加量）＞C（吸附温度）＞B（吸附时间）.

表3 方差分析

根据二次回归方程绘制各影响因素之间的响应曲面图，见图6~8，可以看出，在所选的范围内存在极值，即各响应曲面上均存在最高点，且各影响因素之间，只有改性橘子皮的投加量与吸附时间之间的交互作用具有显著性（P＜0.05），表现为其响应曲面坡度更为陡峭.

图6 改性橘子皮的投加量和吸附时间对吸附率的影响

根据所建立的数学模型利用Design-Expert 8.0.6软件进行吸附参数最优化分析，得到改性橘子皮对铜离子的最佳吸附条件为：改性橘子皮的投加量0.085 g、吸附时间67.802 min、温度42.912 ℃，在此条件下模型可预测改性橘子皮对铜离子的吸附率为97.62%.

根据上述试验结果进行验证性试验，考虑试验操作情况，将数据进行稍作调整，在改性橘子皮投加量为0.085 g、吸附时间为68 min、吸附温度为43 ℃条件下进行3次平行试验，实际测得改性橘子皮对铜离子的吸附率为97.12%，试验结果和模型预测结果相近，说明运用响应曲面法优化所得到的最佳试验条件可靠，具有较好的实际运用价值.

图7 改性橘子皮的投加量和吸附温度对吸附率的影响

图8 吸附时间和吸附温度对吸附率的影响

3 结语

运用响应面法探究了改性橘子皮对铜离子吸附的优化条件，从而求得改性橘子皮对铜离子吸附的最优化条件是：改性橘子皮投加量0.085 g、吸附时间68 min、吸附温度43 ℃，此时改性橘子皮对铜离子吸附率达97.12%.