二硫化碳-四氯化碳精馏过程模拟与优化

张微,胡国胜,徐志伟，韩素娟，王海英，要鑫伟，曹梅，赵朝艳

(1.河北冠龙农化有限公司，河北 衡水 053000;2.河北康辰制药有限公司,河北 沧州 061162)

全氯甲硫醇是由二硫化碳和氯气反应合成的[1-2]。在生产过程中会发生一定的副反应，生成四氯化碳；而二硫化碳也会有一定的残留。在提纯过程中，二硫化碳和四氯化碳作为低沸点组分共同蒸出，经检测，该混合物中二硫化碳和四氯化碳的质量比约为2∶7，如果不进行分离直接将其全部返回氯化釜中，会使氯化釜中的四氯化碳的量进一步增加，当原料二硫化碳质量分数低于95%时，就会对全氯甲硫醇的产品质量造成影响，因此实际生产中只回用了一小部分，其余的作为危废处理，这样不仅浪费了原料，而且造成了污染。用精馏的方法将其进行分离回收，经济又环保。

笔者以全氯甲硫醇生产过程中产生的二硫化碳、四氯化碳混合物为起始物料，以塔顶二硫化碳质量分数高于95%，塔底四氯化碳质量分数高于99.8%为目标，对精馏工艺进行了模拟和优化，分析了理论塔板数、进料口位置、回流比对分离效果的影响，优选了工艺条件，并对该条件下的各级塔板处的温度、组成等重要参数进行了模拟计算，为工艺设计提供了参考依据。

1 热力学模型的选择

在精馏过程中，常用于计算气液相平衡的热力学模型有WILSON、NPTL、UNIQUAC等，有资料显示，最佳的热力学模型为NRTL模型[3]，用Aspen Plus软件以NRTL热力学模型模拟的二硫化碳-四氯化碳二元物系的气液平衡数据及活度系数如表1所示。

表1 气液平衡数据及活度系数

气液相平衡数据及活度系数是精馏模拟的基础数据，资料显示，通过与实际检测数据对比分析，二者的平均相对误差为1.141 5%，属于比较低的误差，符合模拟要求。

2 理论塔板数的影响

通过采用图解法计算，要得到95%以上的二硫化碳和99.8%以上的四氯化碳，所需的最小回流比为1.4，最小理论板数为精馏段5块，提馏段7块，在此基础上，先确定回流比为2，模拟了精馏段和提馏段理论板数对分离效果的影响，结果如表2 所示。

表2 理论塔板数对分离效果的影响

回流比为2的情况下，当精馏段理论板数低于9块时，塔顶不能采出质量分数超过95%的产品，提馏段理论塔板数多于10块，才能得到质量分数高于99.8%的四氯化碳，提高回流比虽然也能提高二者的含量，但会导致能耗增加，不适合工业生产。因此，要在塔顶得到95%以上的二硫化碳，同时塔底得到99.8%以上的四氯化碳，所需的理论板数应在19块及以上，进料位置为第9或第10块。

3 回流比的影响

回流比决定了精馏过程的能耗，当理论板数能满足精馏需求，保证物料含量的情况下，适当降低回流比，能降低精馏过程的能耗，模拟了理论塔板数为19～22块，进料口位于第9块塔板时，回流比对分离效果的影响，结果如表3所示。

表3 回流比对分离效果的影响

当回流比为1.8时，即使理论板数增至22块，仍不能得到95%以上的二硫化碳，继续增加理论板数，会导致设备费用的增加，且效果不明显。所以最适宜的回流比为1.9，理论塔板数为21块，进料口在第9块，此时塔顶二硫化碳质量分数为95%，能满足氯化合成全氯甲硫醇工艺的含量要求；塔底四氯化碳质量分数99.8%，符合GBT 4119—2008[4]对四氯化碳含量的要求。

4 分布情况

在优选的工艺条件下，模拟了21块塔板各处的温度、液相组成及K值(表示该组分气相和液相的摩尔分数之比)分布情况，结果如表4所示。

表4 各级塔板处的温度、组成和K值

通过模拟各级塔板处的温度、组成和K值数据，为工艺设计和工业生产操作提供了参考数据。

5 结论

(1)NRTL热力学模型适用于二硫化碳-四氯化碳二元物系的气液平衡。

(2)对于全氯甲硫醇生产过程中产生的二硫化碳、四氯化碳混合物的精馏工艺，优选的条件为：理论塔板数为21块，进料口位于第9块塔板，回流比为1.9。在此工艺条件下，塔顶温度为46.9 ℃，二硫化碳质量分数为95.1%，满足氯化合成全氯甲硫醇的含量要求；塔底温度为76.5 ℃，四氯化碳质量分数为99.8%，符合GB/T 4119—2008[4]对四氯化碳含量的要求。

(3)模拟了优选的工艺条件下，各级塔板处的温度、组成、K值等重要参数，为工艺设计及生产操作提供了参考。

实际运行状况有待检验，技改项目正在筹备中。