苯胺分子印迹聚合物微球的制备及吸附性能研究

常自强，刘振中，邓 波，饶安举

(川北医学院预防医学系,四川 南充 637000)

苯胺是一种重要的化工原料，广泛应用于染料、纺织、油漆、制药和有机合成等领域[1]。苯胺可在生物体内残留和蓄积，具有致癌、致畸、致突变作用，严重危害人类健康[2]。苯胺经皮肤吸收或通过呼吸道吸入会引起中毒，对肝脏、肾脏、血液和神经造成严重损害；长期接触还会引起肝癌和膀胱癌。苯胺污水的处理方法主要有氧化法[3]、萃取法[4]、生物降解法[5]和吸附法[6]等，吸附法因操作简单、处理快速、成本低廉、不会产生有毒副产物等优点而被广泛应用，但是传统吸附剂存在选择性差、针对性不强等弊端。因此，新型高效吸附剂成为研究热点。分子印迹聚合物具有特异选择性、吸附效率高、稳定性强、可多次重复利用[7]等优点，被广泛应用于样品前处理、中草药提取、化学传感、环境治理和酶催化模拟等领域[8-12]。因此，作者采用沉淀聚合法制备苯胺分子印迹聚合物微球(MIP)和空白分子印迹聚合物微球(NIP)，并对其吸附动力学、吸附热力学、选择性吸附性能和再生吸附性能进行对比，同时进行Scatchard分析,以期为高效处理苯胺污水提供帮助。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸(色谱纯)，苯胺、3-硝基苯胺、对甲氧基苯胺、乙酰苯胺、邻苯二胺、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、乙腈等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，分析纯，阿拉丁试剂。

ESJ180-4型电子天平，85-2型恒温磁力搅拌器，UV2550型紫外可见分光光度计，TG16K-Ⅱ型高速离心机，KQ-250DE型数控超声波清洗器，HI2223型酸度计，DZ-1BCⅡ型真空干燥箱，Human UP 900型超纯水器。

1.2 分子印迹聚合物微球的制备

将1 mmol苯胺置于洗净干燥的100 mL圆底烧瓶中，加入4 mmol甲基丙烯酸和40 mL乙腈，超声后置于冰箱中；12 h后取出圆底烧瓶，依次加入20 mmol EGDMA、100 mg AIBN，脱氧密封后架置于电热恒温油浴锅中，65 ℃热引发聚合12 h；将得到的沉淀聚合物先用体积比为4∶1的乙醇-冰乙酸混合溶液索氏提取24 h，再用乙醇索氏提取24 h，最后用丙酮反复沉降去除过细微粒，60 ℃真空干燥12 h，得到苯胺分子印迹聚合物微球(MIP)。

不加苯胺，同法制备空白分子印迹聚合物微球(NIP)。

1.3 分子印迹聚合物微球的吸附性能评价

1.3.1 吸附动力学

用电子天平称量MIP和NIP各11等份，每份10 mg，置于离心管中，加入100 mg·L-1pH值为6的苯胺水溶液，35 ℃下搅拌不同时间后于12 000 r·min-1离心10 min，用移液枪取上层清液2 mL于比色管中，稀释至刻度，摇匀，测定吸附后溶液中苯胺的剩余量,计算MIP和NIP对苯胺的吸附量(Q)。

通常根据假一级动力学方程(式1)和假二级动力学方程(式2)研究分子印迹聚合物对模板分子的吸附传质机理[13]：

(1)

(2)

式中：Qe、Qt、k1、k2分别为吸附平衡时的吸附容量、t时刻的吸附容量、假一级动力学方程常数、假二级动力学方程常数，单位依次为mg·g-1、mg·g-1、min-1、g·mg-1·min-1。

1.3.2 Scatchard分析

准确称量MIP和NIP各11等份，置于5 mL离心管中，加入不同浓度pH值为6的苯胺水溶液，35 ℃下搅拌1 h后于12 000 r·min-1离心10 min，用移液枪取上层清液2 mL于比色管中，稀释至刻度，摇匀，测定吸附后溶液中苯胺的剩余量,计算MIP和NIP对苯胺的吸附量(Q)。

常用Scatchard方程(式3)来研究分子印迹聚合物与模板分子的吸附特性[14]：

(3)

式中：ce为吸附平衡时溶液中模板分子的剩余浓度，mg·L-1；Qmax为最大吸附容量，mg·g-1；Kd为平衡解离常数，mg·L-1。

1.3.3 吸附热力学

准确称量MIP和NIP各8等份，置于5 mL离心管中，加入4 mL 100 mg·L-1pH值为6的苯胺水溶液，在不同温度下搅拌1 h 后于12 000 r·min-1离心10 min，用移液枪取上层清液2 mL于比色管中，稀释至刻度，摇匀，测定吸附后溶液中苯胺的剩余量,计算MIP和NIP对苯胺的吸附量(Q)。

通常根据Langmuir模型方程(式4) 、Freundlich模型方程(式5)以及式6研究分子印迹聚合物对模板分子的吸附机理：

(4)

(5)

(6)

式中：b为Langmuir模型方程的吸附平衡常数，L·mg-1；Qm为吸附剂的理论最大吸附容量，mg·g-1；KF为Freundlich模型方程的常数，mg·g-1；n为Freundlich模型方程的常数；c0为溶液中模板分子的初始浓度，mg·L-1。

若01，不符合Langmuir模型。

1.3.4 选择性吸附性能

分别选择苯胺、3-硝基苯胺、乙酰苯胺、对甲氧基苯胺、邻苯二胺作为目标物，比较MIP和NIP对目标物的吸附量，以评价其选择性吸附性能。

1.3.5 再生吸附性能

准确称量100 mg MIP置于40 mL 100 mg·L-1pH值为6的苯胺水溶液中，35 ℃搅拌1 h后进行吸附实验，测定吸附量；然后用体积比为4∶1的甲醇-冰乙酸洗液进行解吸，洗至中性烘干；再称取一定质量再生的MIP，加入相应体积的苯胺水溶液进行吸附-解吸实验，重复进行8次，以评价MIP的再生吸附性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

MIP和NIP对苯胺的吸附动力学曲线如图1所示。

图1 MIP和NIP对苯胺的吸附动力学曲线Fig.1 Kinetics curves for adsorption of aniline by MIP and NIP

从图1可以看出，MIP和NIP对苯胺的吸附量均随着吸附时间的延长逐渐增大，且MIP对苯胺的吸附量明显大于NIP的；5～30 min，MIP对苯胺的吸附速率很快，吸附量随着吸附时间的延长快速增大，30 min时达到吸附平衡；30～360 min，MIP对苯胺的吸附速率变化很小，吸附量基本不变。表明，MIP对苯胺具有良好的亲和性。

MIP和NIP吸附苯胺的假一级和假二级动力学参数见表1。

表1 MIP和NIP吸附苯胺的假一级和假二级动力学参数Tab.1 Parameters of pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics for adsorption of aniline by MIP and NIP

从表1可知，假一级动力学的相关性很差，且计算所得平衡吸附容量与实验值相差甚远；而假二级动力学的相关性非常好，且计算得到的平衡吸附容量与实验值十分接近。表明，MIP对苯胺的吸附过程属于化学吸附过程。

2.2 Scatchard分析

苯胺初始浓度对MIP和NIP吸附苯胺的影响如图2所示。

图2 苯胺初始浓度对MIP和NIP吸附苯胺的影响Fig.2 Effect of initial concentration of aniline on adsorption of aniline by MIP and NIP

从图2可以看出，MIP和NIP对苯胺的吸附量均随着苯胺初始浓度的增加而增大，且MIP对苯胺的吸附量远大于NIP的；在初始浓度达到140 mg·L-1后，继续增加初始浓度对吸附量的影响不大。

采用Scatchard方程评价MIP和NIP对苯胺的吸附特性，以Q/ce对Q进行线性回归，得到Scatchard拟合曲线，如图3所示。

图3 MIP(a)和NIP(b)吸附苯胺的Scatchard拟合曲线Fig.3 Scatchard fitting curves for adsorption of aniline by MIP(a) and NIP(b)

从图3可以看出，以MIP为吸附剂时，Q/ce与Q呈良好的线性关系(R2=0.996)，回归方程为y=3.017-0.142x,说明MIP中存在一类等价的结合位点，对苯胺具有良好的亲和力，根据回归方程求得Kd=7.042 mg·L-1、Qmax=21.246 mg·g-1；以NIP为吸附剂时，回归方程为y=0.429-0.061x，求得Kd=16.393 mg·L-1、Qmax=7.033 mg·g-1。表明，MIP比NIP具有更多的吸附位点和更大的最大吸附容量。

2.3 吸附热力学

MIP和NIP对苯胺的吸附热力学曲线如图4所示。

图4 MIP和NIP对苯胺的吸附热力学曲线Fig.4 Thermodynamics curves for adsorption of aniline by MIP and NIP

从图4可以看出，MIP和NIP对苯胺的吸附量均随着温度的升高逐渐增大，且MIP对苯胺的吸附量明显大于NIP的，在35 ℃时两者的吸附量差别最大。表明，MIP对苯胺的吸附属于吸热过程，最佳吸附温度为35 ℃。

MIP和NIP吸附苯胺的Langmuir模型和Freundlich模型热力学参数见表2。

表2 MIP和NIP吸附苯胺的Langmuir模型和Freundlich模型热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters of Langmuir model and Freundlich model for adsorption of aniline by MIP and NIP

从表2可知，根据Langmuir模型方程计算得到的理论最大吸附容量与实验值十分接近，且线性关系很好，说明MIP对苯胺的吸附符合Langmuir模型；同时根据式(6)计算得到的参数RL值在0～1范围内，再次说明MIP对苯胺的吸附符合Langmuir模型。表明，MIP对苯胺的吸附效率高，属于单吸附层的化学吸附MIP和NIP对不同目标物的吸附量如图5所示。[15]。

图5 MIP(a)和NIP(b)对不同目标物的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of different objects by MIP(a) and NIP(b)

从图5可以看出，MIP和NIP对苯胺、3-硝基苯胺、乙酰苯胺、对甲氧基苯胺和邻苯二胺均有不同程度的吸附作用，且MIP的吸附量明显大于NIP的；MIP对苯胺的吸附量远远大于其它4种目标物，NIP对5种目标物的吸附量差别不大。表明，MIP对苯胺具有特异的选择性吸附能力。

2.4 选择性吸附性能

2.5 再生吸附性能(图6)

图6 MIP的再生吸附性能Fig.6 Regeneration adsorption performance of MIP

从图6可以看出，MIP对苯胺的吸附量随着使用次数的增加略有减小，但变化不是很大，使用8次后，MIP对苯胺的吸附效率仍在87%以上。表明，MIP的物理性质稳定，再生利用率高。

3 结论

采用沉淀聚合法制备的MIP对苯胺具有特异选择性吸附能力，吸附行为属于单吸附层的化学吸附，可多次循环使用，且MIP比NIP具有更高的吸附效率。MIP可用于环境污水中苯胺的选择性吸附，净化污水；也可用于环境和食品样品中苯胺的分离与富集，为分析苯胺提供了一种简便易行的样品预处理方法。