表面活性剂对固黑铝炸药流变性能的影响

张云龙，程王健，李 昆，高立龙，叶宝云，安崇伟

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051;2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引言

浇注高聚物黏结炸药( PBX)是一种具有特定功能的高能混合炸药，由于其对火焰、破片及子弹撞击等多种刺激不敏感，具有可控能量和良好的力学性能等优点，并且在运输、贮存以及使用过程中安全可靠，因此被广泛应用于侵彻弹药、超音速导弹以及水下战斗部的装药[1-3]。浇注PBX炸药以黏合剂和增塑剂为黏合剂体系，单质炸药和金属粉为固体填料，经过固化而成的混合炸药。

物质的流变性能是指物质受外力作用变形和流动的性质，它包括流动性和流平性[4]。在制备浇注PBX的过程中存在混合以及浇注等工艺，这其中药浆的流变性能对药柱成型以及浇注质量会产生重大影响。为了保证浇注PBX炸药的高威力，其质量分数通常控制在85%～91%。由于高的固相含量会导致体系流变性能以及工艺性能变差，因此需要采取合适的方式来改善体系的流变性能。目前，改善炸药流变性能的方法主要有采取低分子质量的HTPB为黏合剂，增加增塑剂的含量，进行粒度级配[5-6]以及在炸药体系中加入少量表面活性剂来改善炸药的流变性能[7-8]。在体系中加入适量的表面活性剂可以改善药浆中固相颗粒与黏结体系的表界面状态，从而改善炸药体系的流变性能。

目前，已有学者研究了表面活性剂对含能复合物流变性能的影响。李海兴等[8]使用分子动力学软件模拟计算了3种候选黏合剂和CL-20颗粒之间的结合能，并研究了粒度级配、不同增塑剂、表面活性剂对 CL-20 浇注传爆药流变性能的影响，研究表明司班80 能更有效地提高药浆的综合流变性能。卫彦菊[9]通过分子动力学软件MS模拟、药浆的流变性及热分解特性等确定适用于小尺寸爆炸网络沟槽的传爆药配方，对于表面活性剂的选择，发现其中加入司班80的配方综合流变性能最好。本研究以固黑铝炸药为基础配方，通过加入司班80、LY-1工艺助剂、吐温80和氟碳FS-3100组成4种含不同表面活性剂的炸药配方，测试4种配方的流变性能。计算了各配方在不同温度下的黏度，非牛顿指数、屈服值、综合流变学因子以及黏流活化能。在综合各项流变参数的基础上，筛选出了最优表面活性剂种类，以期为固黑铝炸药的配方设计和装药工艺优化提供技术参考。

1 实 验

1.1 实验材料

RDX(5类)，甘肃银光化学工业集团有限公司；铝粉(D50=22μm)，河南远洋铝业有限公司；己二酸二辛酯(DOA)，分析纯，天津光复精细化工研究所；端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均相对分子质量为1500，无锡瑞德凯化工科技有限公司；吐温80，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；杜邦氟碳FS-3100，分析纯，长沙安臻新材料科技有限公司；司班80，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；LY-1工艺助剂，洛阳黎明化学研究设计院有限责任公司。

1.2 固黑铝炸药制备

固黑铝炸药样品的基础配方(质量分数)为：RDX，64%；Al粉，20%；HTPB，7%；添加剂，9%。添加剂组成如表1所示，组成5种不同黏合剂体系的固黑铝混合炸药配方，5组配方黏合剂的质量分数均为7%。以5g为总量，将料浆各组分按一定配比称量至混合容器中，利用声共振工艺混合制备出组分均匀的固黑铝药浆。每组药浆进行5次平行实验综合分析。

表1 添加剂组成配比

1.3 流变性能测试

采用安东帕MCR302型旋转流变仪的稳态模式测试添加了不同表面活性剂的固黑铝药浆的流变性能，使用平板夹具，转子为CP-25，校正高度为1mm，样品质量1g。设置温度范围为20～60℃，剪切速率为 0.1～100s-1，测试时间为10s，测量点数为37个。测试得到不同配方的剪切应力、表观黏度与剪切速率的流变曲线。

2 结果与讨论

2.1 固黑铝炸药配方在不同温度下的流变曲线

在不同温度下，添加不同表面活性剂的固黑铝炸药的表观黏度随剪切速率变化曲线如图1所示。固黑铝药浆的表观黏度均随剪切速率的增大而减小，而且变化幅度有明显区别。随着温度的升高，5种药浆的黏度都相对下降。因为升高温度加剧了分子热运动，会导致分子间距离的增加，从而降低药浆的流动阻力，降低体系黏度[10]。其中1、2、3号药浆黏度随剪切速率的变化幅度基本相同。随着温度的升高，加入吐温80的药浆曲线变化幅度变缓，而加入氟碳FS-3100的固黑铝药浆黏度随剪切速率的变化幅度增大。由此可以看出，加入氟碳FS-3100的固黑铝药浆黏度随剪切速率的变化幅度受药浆温度影响更大。

图1 不同配方黏度随剪切速率的变化曲线

由于该药剂配方中使用了5类RDX与微米级铝粉，当配方中没有表面活性剂时，铝粉颗粒与RDX颗粒的粒度非常小，颗粒之间会发生自团聚与粒子的表面吸附作用。加入表面活性剂后，其亲水基团与颗粒产生吸附，形成亲油包覆膜，进而降低颗粒之间的吸附与摩擦作用。由于表面活性剂可以润湿RDX颗粒与铝粉的表面，使颗粒与黏合剂之间的相互作用减小，从而降低药浆的表观黏度[8]。从图1可以看出，这几种表面活性剂中，司班80的整体降黏效果最好。但是在60℃、高剪切速率下，加入氟碳FS-3100的药浆的黏度会低于加入司班80的体系。FS-3100属于碳氟表面活性剂，具有憎水、憎油的双重特性，不适用于该体系在低剪切速率范围内黏度的降低[10]，但当温度为60℃、γ>20s-1时，加入氟碳FS-3100的药浆的大分子链会发生快速形变而断裂，此时HTPB与FS-3100的连续相可以作为固体填料之间的润滑剂，从而会使复合体系的黏度急剧下降[11]。由于存在润滑作用，分子链断裂不会降低体系安全性能。

亲水亲油平衡值(HLB)代表着表面活性剂的亲水性和亲油性，HLB值越小，亲油性越强。吐温80和司班80的HLB值分别为15和4.3，二者相比，亲油性更强的司班80的降黏效果更好。这是由于HTPB基黏结体系是非极性的，和亲水性表面活性剂吐温80更易产生分子间排斥，同时，在聚氧乙烯基中的C═C键使表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)降低[8]，导致炸药表面的黏合剂包覆层被破坏，最终使表观黏度增加[10]。而司班80是低分子质量的非离子型亲油性表面活性剂，较易乳化，司班80利用氢键降低了炸药的表面张力，提升炸药体系的润湿性，使黏合剂可以更加均匀地包覆在炸药表面降低体系的黏度。由此可见，司班80的加入对于固黑铝炸药降低黏度的效果最为显著，但是当温度为60℃、γ>20s-1时，氟碳FS-3100降黏效果更好。

2.2 固黑铝炸药的非牛顿指数

上述实验表明，该固黑铝炸药的表观黏度随着剪切速率的增大而减少，证明该药浆属于假塑性流体，而非牛顿指数的大小可以表明药浆黏度对剪切速率的敏感程度，非牛顿指数越大，说明药浆黏度对剪切速率变化的敏感度较小[9]，运用幂律方程[12]研究其非牛顿指数：

η=Kγn-1

(1)

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(2)

式中：n为非牛顿指数，无量纲；γ为剪切率，s-1；η为表观黏度，Pa·s；K为系数[8,13]，对式(1)两边取对数可得式(2)。

式(1)中n值越高，配方黏度对剪切率变化越不敏感，药浆的流变稳定性越好[8,13]。但是n值过高会接近牛顿流体，此时，药浆的流动性能将很难通过控制剪切速率的方法来调整。图2是5种固黑铝炸药药浆配方在40℃时根据公式(2)得到的拟合曲线，表2为不同温度下5种固黑铝炸药配方的n值，提高药浆的非牛顿指数可以通过加入LY-1工艺助剂或司班80。随着温度的升高，加入司班80、LY-1、以及吐温80的配方n值都会有增大的现象，但是加入氟碳FS-3100的配方n值减小。随着温度的升高，分子热运动加剧，HTPB与氟碳FS-3100的连续相会润滑药浆的大分子链，导致分子链之间距离增大，使得药浆黏度快速下降，因此加入氟碳FS-3100的固黑铝炸药黏度对剪切率变化的敏感度会随着温度升高而增大。在药浆中加入司班80或LY-1工艺助剂都可以提升固黑铝炸药的流变稳定性。

图2 不同配方在40℃时式(2)的拟合曲线

表2 不同温度下各配方的非牛顿指数

2.3 固黑铝炸药的屈服值

屈服值即为动切力，反应流体在流动时内部网状结构的强度，屈服值越大，药浆中粒子的网状结构越强，越难被破坏[14]。此时可在低剪切率下用卡松模型计算药浆的屈服值：

(3)

式中：τy为屈服值，Pa；τ为切应力，Pa；γ为剪切率，s-1；c为系数。

在30℃下拟合曲线，选取γ<5s-1得到图3。

图3 不同配方在30℃时卡森拟合曲线

从图3的拟合曲线可得5种配方的τy分别为3.98、2.00、3.50、737.10、1083.14Pa。表3为不同配方在20～60℃的τy值。随着温度的升高，加入司班80、LY-1、吐温80的配方屈服值都降低，但是加入氟碳FS-3100的配方屈服值则随着温度的升高呈现先升高后降低的现象。可以看出配方中加入司班80和LY-1可以显著降低τy值，但LY-1在温度大于40℃时能降低药浆屈服值且对屈服值降低更显著。

表3 不同温度下各配方的屈服值

2.4 固黑铝炸药的综合流变学因子

综合流变学因子(αSTV)也称为塑性指数，由Weir提出[15]。塑性指数包括配方黏度对剪切率变化的敏感程度以及黏度对温度变化的敏感度。综合流变学因子越大，药浆综合流变性能越好[13]。综合流变因子的表达式为：

(4)

式中：n为非牛顿指数，无量纲；η0为参考剪切率的黏度，Pa·s；R为气体常数，R=8.314J/(mol·K)；E为物质的黏流活化能，J/mol；T为温度，K。

运用公式(4)，选择剪切速率为1s-1、温度为40℃计算5种固黑铝炸药配方的综合流变学因子，求得5种固黑铝炸药配方的综合流变学因子分别为1.251×10-7、1.351×10-7、1.021×10-7、1.120×10-7、2.562×10-7。从5种综合流变学因子的值可以看出，司班80和氟碳FS-3100都提高了固黑铝炸药的综合流变学因子，而司班80对于药剂的综合流变学因子提高更为显著。

2.5 固黑铝炸药的黏流活化能

图4为5种不同固黑铝炸药的η—γ曲线，温度区间为20～60℃。

图4 不同配方的黏度随剪切速率的变化曲线

由流变曲线可得，随着温度的升高，含有不同表面活性剂的固黑铝炸药的黏度会降低。在固黑铝炸药体系中，升温会使大分子的分子间距增加，促进分子链段的运动，使配方内有更多的自由体积[8,13]。可以用阿伦尼乌斯公式(5)来表述5种不同配方黏度随温度的变化规律:

(5)

(6)

式中：R为气体常数，R=8.314J/(mol·K)；A为常数；ΔEη为黏流活化能,J/mol。式(5)两边同时取ln对数可得式(6)。

式(5)中，lnη与1/T的关系为线性关系，选取剪切速率为1s-1进行拟合计算[15]得到图5。

图5 5种固黑铝炸药关于式(5)的拟合曲线

黏流活化能反映了固黑铝炸药黏度随温度变化的敏感度[16]，对于固黑铝炸药来说，ΔEη越大，配方黏度随温度变化的敏感度越高。从图5中可得5种固黑铝炸药的黏流活化能值，通过计算曲线的斜率求得5种配方的黏流活化能分别为28.014×10-3、39.535×10-3、34.889×10-3、34.614×10-3、8.321×10-3J/mol。由此可知，加入司班80能最大程度增强固黑铝炸药黏度对温度的敏感程度，而氟碳FS-3100则会降低黏度随温度变化的敏感度。

3 结 论

(1)表面活性剂种类不同，固黑铝炸药的表观黏度也有明显区别。司班80、LY-1和氟碳FS-3100都能在一定程度上降低固黑铝炸药的表观黏度，在低剪切速率下司班80降黏效果最优，高剪切速率下氟碳FS-3100降黏效果最优。而吐温80则会升高体系黏度，不利于药浆流动性的改善。

(2)LY-1和司班80的加入会提高药浆的非牛顿指数，而吐温80和氟碳FS-3100则会将非牛顿指数降低。随着温度的升高，加入司班80、LY-1、以及吐温80的配方n值都会有增大的现象，但是加入氟碳FS-3100的配方n值减小。

(3)司班80、LY-1、吐温80和氟碳FS-3100分别使固黑铝炸药药浆的综合流变学因子从1.251×10-7变至1.351×10-7、1.021×10-7、1.120×10-7和2.562×10-7。司班80和氟碳FS-3100能够提高固黑铝炸药的综合流变性，而LY-1和吐温80的综合流变性则会降低。

(4)司班80、LY-1、吐温80均会使药浆的黏流活化能提升，而氟碳FS-3100表面活性剂则会降低黏流活化能。含司班80的药浆黏流活化能值最高，升温后会最大限度地降低体系黏度。

(5)对于固黑铝炸药体系，司班80的降黏效果最为显著，同时可以提升炸药非牛顿指数，综合流变学因子和黏流活化能，是改善固黑铝炸药流变性能的最佳添加剂。