加速老化PBX-6炸药的烤燃实验研究

郭 伟，贾路川，王浩旭，曹 威，曹落霞，聂少云，宋清官，高大元

(1.中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621999; 2.中国工程物理研究院 安全弹药研发中心，四川 绵阳 621999)

引言

PBX-6是一种由HMX、TATB、黏结剂和钝感剂组成的塑料黏结炸药，具有良好的综合性能[1-3]。炸药受热能作用时，将会发生分解反应并释放出热量。当热量不能及时向周围环境传导时，系统会出现热失衡，发生热爆炸现象[4-5]。因此，炸药的热安全性是评价炸药安全性的重要指标之一。热安全性可用炸药爆发点试验、非限定性和限定性热爆炸试验、烤燃试验等进行评价[6-7]。

关于HMX基、TATB基PBX的热分解和热安全性已有许多文献报道。2004年，TARVER C M和TRAN T D[8]研究了HMX基塑料黏结炸药的热分解，提出了HMX的四步分解模型。HMX基PBX中使用吸热黏结剂会增加热爆炸时间，而使用放热黏结剂会减少热爆炸时间。爆炸时间的变化依赖于黏结剂的化学稳定性和反应热。2006年，Dickson P M等[9]研究了约束PBX 9501药片(Φ25.4mm×5mm)的热烤燃响应。通过高速摄影观察了PBX 9501被烤燃后早期阶段的燃烧反应。结果发现，产生的燃烧现象随点火温度而变化。但在所有情况下，与层流燃烧模型都有很大不同。2010年，张旭和谷岩等[10]用固体推进剂作为燃料开展了带2mm厚约束钢壳的TATB基PBX快速烤燃实验与数值模拟研究。结果表明，固体推进剂燃烧会在短时间内引起TATB基PBX点火燃烧反应，但不会发生猛烈的爆燃或爆轰现象。2013年，Mares J O等[11]利用高频机械刺激对PBX 9501的热和力学响应进行了研究，观察到PBX 9501的最大温升达到15K。2015年，Matthew L G等[12]进行了HMX的快速Cook-off模拟。利用详细的动力学模型模拟了约束HMX在外热流作用下的瞬态行为。模拟预测的点火时间与实验测量的快速升温时间吻合良好，点火温度是加热速率的函数。快速Cook-off的点火过程与HMX的激光点火过程一致。2021年，KOU Yong-feng等[13]开展了基于慢燃试验和数值模拟的固体推进剂装药热安全性评估。结果表明，升温速率1℃/min时，固体火箭发动机中两种推进剂装药的点火位置位于侧壁和壳体前接合部。与AP/HTPE/Al装药相比，AP/HTPB/Al装药的点火时间更长，点火前外壳温度更高，点火后反应更强烈，外壳变形更严重。

上述研究多集中在炸药热刺激作用下的安全性和能量释放特性，对大尺寸炸药件的贮存或加速老化后的热安全性研究相对较少。PBX-6炸药件在贮存和加速老化过程中，炸药件的组分和密度等特性会发生变化，这些都可能导致炸药件的物理性能、力学性能、热性能、安全性和爆轰性能发生改变，从而影响其综合性能[14-15]。烤燃试验是评估炸药件热安全性的一个重要方法。为研究老化对炸药件热安全性的影响，本研究开展了半径50mm PBX-6炸药件在温度65℃、时间180d和365d以及温度55℃、时间140d和365d的加速老化实验。在小尺寸炸药烤燃试验基础上，自行设计了Φ100mm炸药件的快烤和慢烤试验装置，开展了未老化、加速老化不同时间的PBX-6炸药件的快烤和慢烤试验，分析了加速老化和加热升温速率对炸药件烤燃温度和烤燃时间的影响，进而评价了PBX-6炸药件在受到火烧或缓慢热刺激的热感度和安全性，为PBX-6炸药在贮存和应用等过程中的热危险性提供重要的参考依据。

1 实 验

1.1 样 品

样品为HMX、TATB、黏结剂和钝感剂组成的PBX-6炸药。造粒后的PBX-6炸药为黄绿色固体颗粒，粒度范围0.18～1.40mm。将PBX-6炸药造型粉压制成密度约1.845g/cm3的大药柱，然后再加工成半径50mm的空心半球用于加速老化试验。2个空心半球组合成Φ100mm药球，用于快速和慢速烤燃试验。

1.2 加速老化试验

炸药件加速老化使用AHX-863油浴安全烘箱，温度控制范围为室温～95℃，精度±1℃。将加工好的14发半径50mm的PBX-6炸药件分成3组。第一组2发未老化；第二组4发的加速老化条件为温度65℃、时间分别为180d和365d；第三组8发的加速老化条件为温度55℃、时间分别为140d和365d。对未老化、加速老化的炸药件进行质量和密度测试，分析加速老化对PBX-6炸药件物理性能的影响。

1.3 差示扫描量热分析

仪器为德国NETZSCH DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪，升温速率分别为2℃/min和5℃/min，实验温度范围为20～300℃。常压试验时，试样量(3.00±0.01)mg，动态氮气气氛，流量为50mL/min；高压试验时，试样量(1.00±0.01)mg，静态压力为1MPa，氮气充压。

1.4 快烤试验

快烤试验装置剖面示意图见图1。试验前，2个半径50mm空心半球组合成1个Φ100mm球形炸药件，外用Q235钢球壳约束，内用Q235钢球壳或实芯Q235钢球装配成烤燃弹。为测量快烤试验中PBX-6炸药件不同位置的温度变化，将Φ1.5mm的铠装热电偶事先装入烤燃弹炸药件的内外表面。然后，将装有PBX-6炸药件的烤燃弹放入Q235钢圆筒内嵌有石棉垫层的托架上，两端用端盖旋紧。圆筒置于距航空煤油槽表面一定高度的固定支架上，分别在火焰和圆筒上下表面安装测温热电偶。航空煤油到入燃烧盆，周围放置厚2mm的铁皮做见证板，安装好装置的实验现场照片见图2。用热电偶和温度测试系统记录各测试位置的温度变化，利用高速相机拍摄试验过程。综合分析炸药件在快烤条件下的烤燃时间、烤燃温度、试验残余物来评价反应程度[16-17]。反应等级分为分解、燃烧、爆燃、爆炸和爆轰5个等级。

图1 快烤试验装置示意图

图2 装配好热电偶的快烤试验装置照片

1.5 慢烤试验

慢烤试验装置剖面示意图见图3。慢速烤燃试验时，将2个半径为50mm半球组合成一个球，装入慢烤试验装置的均热组件内，装配好热电偶的试验装置照片见图4。通过电加热带和均热块用智能控温仪控制升温速率。加热功率为1500W，升温速率范围为0.5～10℃/min，温度范围为室温～450℃。炸药件及均热块的密封性良好，能用热电偶测量炸药球表面、均热块等位置的时间—温度变化曲线。综合分析炸药件在慢烤条件下的烤燃时间、烤燃温度、冲击波超压和试验残余物来评价反应程度[18-20]。反应等级分为分解、燃烧、爆燃、爆炸和爆轰5个等级。

图3 慢烤试验装置示意图

图4 装配好热电偶的慢烤试验装置照片

2 结果与讨论

2.1 PBX-6炸药的热分解特性

对PBX-6炸药的造型粉样品分别进行了常压和1MPa、升温速率2℃/min和5℃/min的DSC试验，获得DSC曲线见图5。

图5 PBX-6样品在不同压力和升温速率的DSC曲线

从图5可知，在相同气氛压力时，升温速率越大，热分解峰温越高。升温速率2℃/min时，压力1MPa和常压下，PBX-6样品的热分解峰温分别为267.4℃和271.8℃，高压下PBX-6炸药的热分解峰温提前4.4℃；升温速率5℃/min时，压力1MPa和常压下，PBX-6样品的热分解峰温分别为273.2℃和273.4℃，高压下PBX-6炸药的热分解峰温提前0.2℃。这是因为在高压密闭气氛下，PBX-6炸药中低熔点组分的升华和分解产物不能逸出，且分解产物对PBX-6炸药中的HMX热分解有催化加速作用，导致PBX-6炸药的热分解峰温提前。

2.2 老化对PBX-6炸药件快烤热响应特性的影响

快烤试验中，从航空煤油点火开始直到烤燃弹发生燃烧或爆响的时间为烤燃时间，燃烧或爆响时的温度为烤燃温度。这是评价炸药件快烤热响应特性的两个重要参数。

2.2.1 快烤热响应过程

首先，分析快速烤燃试验的热响应过程，涉及3个阶段：(1)煤油燃烧火焰对筒体外表面加热；(2)筒体内的热传导以及对球壳的对流和辐射加热；(3)球壳内的热传导以及炸药件的热分解直至烤燃弹发生爆燃。快烤试验使用直径1m的小型燃烧池，航空煤油燃烧热为42.5kJ/g，能迅速、稳定、连续和完全燃烧，放出大量的热。通过煤油燃烧向金属筒体外表面传热，使筒体获得较高的温度。用热电偶测得航空煤油稳定燃烧产生的火焰温度为700～900℃；金属筒体下表面全部与火焰接触，温度与火焰温度相当；金属筒体上表面仅部分与火焰接触，温度约600℃；两边端盖大部分与火焰接触，温度为600～800℃。

金属筒体外表面受火焰加热后经过热传导向内传递热量，到达筒体内表面时温度稍微降低，但整个筒体的内表面也具有较高温度。筒体内部是密闭空间，筒体内壁与约束炸药件的球壳外壁之间对流传热很慢，主要是辐射传热。热辐射与热传导和对流不同，它是以电磁辐射的形式发出能量。金属表面温度越高，辐射越强。由于筒体内表面温度在600～800℃之间，热辐射时顺次发射可见光以至紫外光，而金属球壳外壁的温度小于500℃，热辐射发射的主要是不可见的红外光。两金属表面间温差较大，高温金属表面辐射给低温金属表面能量大于低温金属表面辐射给高温金属表面的能量。因此，热辐射的结果是筒体内表面把热量传给球壳外表面。

球壳外壁受热辐射后温度升高，向内壁进行热传导，然后再经过界面热传导向炸药件传递热量。热平衡方程的边界条件为Thomas边界条件，即从金属外壳中传递到金属内壁的热量等于从金属内壁传递到炸药件表面的热量。炸药件受热后温度不断上升，引起炸药的热分解反应并放出分解产物和热量，相当于一个内热源[21-22]。炸药件热分解的产物和热量受烤燃弹外壳和封闭圆筒的双层约束，当产物和热量来不及向外界传递时，会引起热量积聚。随着炸药件温度不断升高，热分解反应加剧，烤燃弹内分解气体产生的压力逐渐增大，最终烤燃弹失去热平衡，导致烤燃弹内炸药件燃烧和爆炸。

2.2.2 快烤试验结果分析

快烤试验中，3发PBX-6炸药球的烤燃弹均发生了爆燃反应，听到爆炸响声，圆筒一边的端盖冲开，筒体从固定支架上冲下来。但是，每发烤燃弹发生爆燃反应的温度、时间和程度以及试验残余物的状况有所不同，反映了加速老化对炸药件热安全性的影响。试验过程中测试的火焰温度、炸药件内外表面温度随时间的变化曲线见图6，试验结果见表1，试验残骸见图7。

图6 PBX-6炸药快烤试验中测试的温度曲线

表1 PBX-6炸药快烤试验结果

图7 PBX-6炸药在快速烤燃试验中的残骸照片

从图6可知，在热辐射和热传导作用下，炸药件外表面经历了升温、缓慢热分解、快速热分解、燃烧直至爆炸过程。测试的温度曲线表现为开始缓慢上升，然后快速上升，跳跃出现温度尖峰。从图6(c)可知，炸药件内表面在整个燃烧实验过程中，仅靠炸药件外表面向内表面传递热量，8min左右温升约30℃，炸药件内表面几乎未发生热分解反应，说明烤燃弹的爆燃反应主要发生在PBX-6炸药件的外层表面。烤燃弹中炸药件外表面发生爆燃时，装配在炸药件内表面位置的热电偶测到炸药反应时的温度变化。因此，炸药内表面温度—时间曲线上出现一个短暂的峰值。

根据表1试验结果，对比分析老化对快烤热响应特性参数的影响。PBX-6炸药件在65℃加速老化后，密度随着老化时间的增加而减小，且老化前期的密度减小速率较后期更快。未老化的FK-1样品的爆燃时间为528s，爆燃温度为311.2℃。与未老化样品相比，65℃老化180d的FK-2样品爆燃时间为493s，降低了35s；爆燃温度为281.4℃，降低了29.8℃。继续加速老化后，快烤试验中样品的爆燃时间和爆燃温度会进一步下降。65℃老化365d的FK-3样品爆燃时间为474s，降低了54s；爆燃温度为260.4℃，降低了50.8℃。这是因为PBX-6炸药件加速老化后，密度降低，在炸药表面和内部形成许多肉眼观察不到的细观缺陷，导致其热稳定性降低，且加速老化时间越长，降低越大。在相同的热辐射和热传导作用下，加速老化PBX-6炸药件比未老化炸药件更早地发生热分解反应，且早期热分解产物密闭在烤燃弹空隙中无法逸出，形成压力环境进而加速PBX-6炸药的热分解，致使老化炸药件更早地达到热爆炸的临界条件，老化样品的爆燃时间和爆燃温度降低。

从PBX-6炸药烤燃弹爆燃后容器破坏的状况、观察见证板、收集破片和残留炸药的状态来看，未老化FK-1烤燃弹发生爆燃时，仅炸开钢外壳的4个固定螺栓和螺母，圆筒一边的端盖被冲开，筒体从固定支架上冲下来，未爆炸的剩余炸药限定在钢外壳内继续燃烧。温度65℃、分别加速老化180d和365d的FK-2和FK-3烤燃弹发生爆燃时，钢外壳的6个固定螺栓和螺母全部炸开，圆筒一边的端盖冲开，筒体从固定支架上冲出，未爆炸的剩余炸药被炸成碎块向四处飞散，试验结束后在四周能收集到炸飞的炸药碎块。特别是65℃加速老化365d的FK-3烤燃弹发生爆燃时，筒体的变形程度更大。

综合分析快烤试验的烤燃时间、烤燃温度和试验残骸，表明PBX-6炸药件加速老化时间越长，密度降低越多，烤燃时间越短，烤燃温度越低，爆燃后对烤燃弹外壳和圆筒的破坏程度更大，其热稳定性降低，烤燃弹热安全性下降。

2.3 老化对PBX-6炸药慢烤热响应特性的影响

慢烤试验中，从加热开始直到烤燃弹发生燃烧或爆响的时间为烤燃时间，燃烧或爆响时的温度为烤燃温度。这是评价炸药件慢烤热响应特性的两个重要参数。

2.3.1 慢速烤燃行为与热分解特性的关系

对慢烤试验中的热响应过程进行分析，包括3个阶段：(1)通过智能控温仪和电加热带控制筒体中心的升温速率(5℃/min或2℃/min)；(2)筒体向均热块的热传导，以及均热块向炸药件表面的热传导；(3)炸药件的热分解直至发生爆燃反应。

虽然热分析与慢速烤燃试验的样品状态相差很大，但样品中炸药的热分解过程相似[23]。PBX-6炸药中含有TATB和HMX。TATB是非常好的耐热炸药，在359.6℃才开始热分解；HMX在192.9℃时发生β→δ的吸热相变，在273.5℃才开始热分解。PBX-6炸药在恒定升温速率过程中，炸药微量热分解和高聚物黏结剂降解产生的气态产物对PBX-6炸药有催化加速分解作用。升温速率5℃/min时，在265.8℃就能从宏观上观察到明显的热分解，并放出大量气态产物。在敞开体系中，热分解产生的气态产物可随时逸出，不会形成热积聚而发生爆燃反应。然而，PBX-6炸药件的慢速烤燃试验时，炸药件及均热块的密封性较好，热分解产物难以逸出。加热筒以恒定的升温速率加热过程中，热流从径向不断向内传递，均热块和炸药件的温度也随着上升。当外界加热以及PBX-6炸药件表面自身的热分解形成热积聚而达到其热爆炸的临界条件时，会发生PBX-6炸药件的爆燃反应。

2.3.2 慢烤试验结果分析

用温度55℃、加速老化140d和365d的炸药件组成了4发样品MK-1、MK-2、MK-3和MK-4，分别在升温速率5℃/min和2℃/min下进行了慢速烤燃试验。由温度测试系统获得试验过程中PBX-6炸药件上表面和侧表面的温度随时间的变化曲线见图8，实验结果见表2，慢烤试验残骸见图9。

图8 PBX-6炸药慢烤试验中测试的温度曲线

图9 PBX-6炸药在慢烤试验中的残骸照片

表2 PBX-6炸药慢烤试验结果

根据表2、图8和图9试验结果，对比分析老化对慢烤热响应特性参数的影响。PBX-6炸药件在55℃加速老化后，密度随着老化时间的增加而减小。在持续升温的加热作用下，PBX-6炸药件表面的温度不断上升，发生热分解反应放出气体产物，形成热积聚后导致热爆炸。

老化后PBX-6炸药在不同升温速率下的慢烤试验均有炸药块残留。考虑升温速率的影响，对比分析温度55℃、加速老化140d的MK-1和MK-2样品。升温速率5℃/min时，MK-1样品经过4074s发生爆燃反应，其烤燃温度为224.9℃，4支传感器测试的冲击波超压平均值为21.8kPa。升温速率2℃/min时，MK-2样品经过8373s后热分解反应产生的气体压力超过慢烤试验装置的约束强度，其烤燃温度为218.5℃。此时炸药件热分解反应的程度较弱，超压传感器未测到压力信号。同样，对比分析温度55℃、加速老化365d的MK-3和MK-4样品，升温速率5℃/min时，MK-3样品经过4034s后热分解反应产生的气体压力超过慢烤试验装置的约束强度，其烤燃温度为215.4℃。此时炸药件热分解反应的程度也较弱，超压传感器未测到压力信号。升温速率2℃/min时，MK-4样品经过8021s发生爆燃反应，其烤燃温度为211.9℃，4支传感器测试的冲击波超压平均值为18.8kPa。对比分析结果表明，随着升温速率升高，MK-1样品的烤燃时间比MK-2样品减少了4299s，烤燃温度提高了6.4℃。MK-3样品的烤燃时间比MK-4样品减少了3987s，烤燃温度提高了3.5℃。即升温速率越大，其烤燃时间越短，烤燃温度越高。这与PBX-6粉末炸药在不同升温速率下的热分解特性相同。

考虑加速老化时间的影响，对比分析老化时间不同而升温速率相同条件下MK-1和MK-3、MK-3和MK-4样品的烤燃时间、烤燃温度以及试验残骸，结果表明，老化时间越长，烤燃时间和烤燃温度越低，烤燃弹热安全性下降。这是因为PBX-6炸药在贮存和加速老化过程中，受温度、湿度、气氛等各种环境条件影响，炸药会发生缓慢的热分解，黏结剂出现降解。加速老化后炸药件的密度发生微小变化，炸药表面和内部会出现一些用肉眼观察不到的细观缺陷。因此，老化后的PBX-6炸药密度减少和热稳定性降低，且加速老化时间越长，降低越大。在相同的升温速率和热传导作用下，加速老化时间长的PBX-6炸药件更易达到热爆炸的临界条件，其爆燃时间和爆燃温度降低。无论快烤试验或慢烤试验，加速老化对PBX-6炸药件热响应特性参数的影响趋势是一致的。

3 结 论

(1)DSC分析结果表明，高压密闭气氛下，PBX-6炸药中低熔点组分的热分解产物不能逸出，且分解产物对PBX-6炸药中的HMX热分解有催化加速作用。因此，与常压敞开气氛相比，PBX-6炸药在1MPa下的热分解峰温提前。这为解释约束炸药件在烤燃试验中的热响应特性奠定了基础。

(2)快烤试验中的热传递经历了筒体的热传导、热辐射以及炸药件的热分解3个阶段。快烤试验测量的温度随时间变化曲线表明，PBX-6炸药件外表面经历了热传导作用下升温、缓慢热分解、快速热分解、燃烧直至爆炸过程；炸药球内表面在整个快烤试验过程中温升不大，炸药球内表面几乎未发生热分解反应。对快烤试验的烤燃时间、烤燃温度、试验残余物进行综合分析，PBX-6炸药件老化时间越长，烤燃时间越短，烤燃温度越低，爆燃后对烤燃弹外壳和圆筒的破坏程度更大，烤燃弹热安全性下降。这是因为PBX-6炸药件加速老化后，密度减少和热稳定性降低，且加速老化时间越长，降低越明显。在相同的热辐射和热传导作用下，加速老化炸药件比未老化炸药件更早地发生热分解反应，其分解产物密闭在炸药件与约束壳体之间的微小间隙内，形成压力会加速炸药件的热分解，从而导致老化PBX-6炸药件的烤燃时间减少，烤燃温度降低。

(3)慢烤试验中的热传递经历了筒体的热传导、均热块向炸药件表面的热传导以及炸药件的热分解三个阶段。当加热筒中心以恒定升温速率(2℃/min或5℃/min)加热时，炸药件表面也随着升温，并经历了缓慢热分解、快速热分解、燃烧直至爆炸过程。对快烤试验的烤燃时间、烤燃温度、试验残余物进行综合分析，在相同老化条件和不同加热速率时，随加热速率上升，PBX-6炸药件表面的升温速率也增加，其烤燃时间缩短，烤燃温度升高，烤燃弹的热安全性下降。这与粉末炸药在不同升温速率下的热分解特性是相同的。在不同老化条件和相同加热速率时，PBX-6炸药件老化时间越长，烤燃时间和烤燃温度越低，烤燃弹的热安全性也下降。这与快烤试验中的热响应特性是一致的。即PBX-6炸药件加速老化时间越长，其密度减少和热稳定性降低越大，对烤燃时间和烤燃温度的影响也越大。