氧化老化玉米秸秆生物炭吸附镉机理研究

2022-07-04马凯悦张浩宋宁宁王芳丽林大松

农业环境科学学报 2022年6期

马凯悦，张浩，宋宁宁，王芳丽，林大松*

（1.东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030；2.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191；3.青岛农业大学资源与环境学院青岛市农村环境工程研究中心，山东青岛 266109）

镉（Cd）作为一种在自然界普遍存在的剧毒物质，在1974年就被划定为重点污染物，随着二战后全球工业的发展，以Cd 为主的各种有毒重金属释放到环境中，对环境造成了广泛的污染，过量摄入Cd会对人体肾功能、心肺系统造成损害，引起骨质疏松症等。在治理Cd污染的实践中，生物炭的施用最为广泛，生物炭是通过生物质热解获得的碳基固体，富含的碳、氮、氢、钾、镁等元素，可以为植物生长提供营养物质，具有较大比表面积、丰富的官能团及多孔结构，能有效地吸附重金属，又具有成本低、环境友好、稳定性强、修复效果明显等优势，从而成为高效吸附重金属的钝化材料。

生物炭虽然具有一定的稳定性，但在长期使用中自然环境的变化引发的老化作用会改变其理化性质，从而影响其吸附重金属的效果。研究表明老化作用可能会加强生物炭对重金属的吸附，也有可能使吸附效果相对减弱。自然老化1 a 的生物炭离子间相互作用增强的同时，Cd 的吸附能力相应增强。长时间投入农业生产的生物炭可被土壤生化反应释放的HO氧化老化，因此实验室通常使用HO模拟长期老化。相同老化条件下，不同生物炭类型的响应有所不同；CHANG 等研究发现高温玉米秸秆制得的生物炭经HO老化后对Cd 的吸附能力减弱；使用不同浓度HO对生物炭进行老化，可能会逆转其对阳离子和阴离子的吸附能力。老化次数的不同可以模拟生物炭在自然界老化程度的不同，本课题组先前对于老化生物炭的研究中，在利用HO重复对稻壳生物炭老化后，认为阳离子-π 为主要吸附机制，且老化后对Cd的吸附能力降低，与简单老化程度相比，老化程度的加深似乎加大了Cd 吸附过程中无机组分的贡献，研究过程中，使用单一的生物炭材料难以对老化过程做出进一步推断。玉米秸秆生物炭作为使用广泛的生物炭之一，其富硅特性会影响氧化老化后生物炭的吸附能力，总体来看，老化后的生物炭对重金属的吸附效果因受温度、材料、农艺措施的影响并不一致，生物炭老化后对重金属吸附效果和机制存在争议，需要进一步解释。采用化学氧化在实验室对生物炭进行模拟老化时，使用HO作为强氧化剂，其在酸性或碱性条件下都可以与生物炭发生氧化反应。目前对于老化后生物炭表面及性能的改变有较为丰富的研究，但有关广泛使用的富硅玉米秸秆生物炭在深度氧化老化下，生物炭特别是其中硅元素是否影响Cd 的吸附及老化机理还有待探讨。

本试验利用HO对玉米秸秆生物炭进行老化，通过多次老化（与HO反应1、2、3 次）模拟生物炭在自然界中老化程度，探究模拟过程中生物炭对Cd 吸附能力的稳定性，研究不同老化程度生物炭对Cd 的吸附效果、生物炭及老化生物炭表面孔隙、理化性质的变化及对重金属吸附的影响，为生物炭吸附重金属的实际应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

本研究采用的生物炭购自南京智融联科技有限公司，原料为玉米秸秆，采用“程序升温控制”技术，即每分钟升温8.5 ℃，至最高温度500 ℃，维持此温度直至出气口再无气体溢出，关闭加热程序，炭化过程持续10 h。

老化生物炭的制备：本研究选用HO对新鲜生物炭进行氧化处理，模拟生物炭在自然条件下的老化过程。具体操作如下：称取一定量玉米秸秆生物炭，加入15% 的HO溶液，生物炭和氧化剂的比例为1∶10（∶），80 ℃水浴加热6 h，氧化后将样品过滤，用超纯水反复清洗2～3 次，直至pH 值稳定，将老化后生物炭转移至玻璃培养皿中放入烘箱在105 ℃下烘干，此为1次老化过程，制得生物炭标记为OYM1，重复上述操作制得老化2、3 次生物炭，标记为OYM2、OYM3，未氧化玉米秸秆生物炭标记为YM。

1.2 生物炭的表征

元素分析：利用元素分析仪（CHN-O-Papid，Heraeus）测定生物炭及老化生物炭的元素组成（C、H、N、O）并计算元素比例。

比表面积及孔径：采用比表面积及孔隙测定仪（ASAP2020，美国）测定生物炭比表面积和孔径。

电镜扫描：将适量生物炭用胶带粘在样品台上，再对样品进行喷金处理，使用扫描电镜对样品进行分析，观察样品表面形貌。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用傅里叶红外分析仪进行分析。采用溴化钾（KBr）混合压片法制片，制得的薄片干燥后在1.0 cm的分辨率下，选择4 000～400 cm为扫描范围得到红外光谱分析图，分析生物炭表面官能团。

碳谱分析：使用固体核磁共振分析仪获得生物炭样品C NMR 谱图，脉冲序列cpmas，样品管3.2 mm，转速15 kHz，接触时间5 ms，弛豫延迟2 s，累加次数512 次。

1.3 Cd吸附试验

1.3.1 吸附动力学试验

配制 100 mg·L的Cd（NO）溶液，使用0.01 mol·L的NaNO作为背景电解质溶液，称取2 g 生物炭及老化生物炭于烧杯中，加入500 mL的Cd（NO）溶液，放置在磁力搅拌器上，在室温25 ℃条件下以220 r·min连续搅拌24 h。分别在搅拌的第1、3、5、10、20、30、60、120、180、240、360、540、720 min 和 1 440 min取样，用0.45 μm 滤膜过滤，随后用火焰原子吸收光谱仪测定Cd质量浓度。

1.3.2 等温吸附试验

配制浓度为 3 0、60、80、100、120 mg·L和 1 50 mg·L的Cd溶液，称取0.08 g生物炭及老化生物炭于50 mL 离心管中，加入20 mL 上述溶液加盖密封充分混匀，置于恒温（10、25 ℃和45 ℃）培养振荡箱（220 r·min）振荡 2 4 h 取出，过 0 .45 μm 滤膜至聚乙烯离心管中，加1% 浓HNO酸化，用火焰原子吸收光谱仪测定Cd质量浓度。

1.4 数据处理

采用准一级动力学方程（Pseudo-first-order）和准二级动力学方程（Pseudo-second order）进行非线性拟合，其公式为：

式中：为吸附时间，min；为准一级动力学方程速率常数，min；为准二级动力学方程速率常数，g·mg·min；q和分别为时刻和吸附平衡时 Cd吸附量，mg·g。

Langmuir 和Freundlich 方程常用来描述重金属在碳质材料、土壤和无机矿物上的吸附，其具体方程如下：

式中：为吸附平衡时溶液中Cd的浓度，mg·L；为最大吸附量，mg·g；是表征吸附剂和吸附质之间亲和力的参数，L·mg；为Freundlich 吸附容量的参数，（mg·g）（L·mg）；为方程的指数。

2 结果与讨论

2.1 生物炭老化前后的元素组成及含量分析

表1 生物炭和氧化生物炭组成分析Table 1 Element contents of original and oxidized biochar

化学氧化老化后，生物炭H/C 原子比整体上比YM 高，表现为 OYM1＞OYM3＞OYM2＞YM，O/C 和（O+N）/C 的原子比逐渐升高，整体表现为OYM3＞OYM2＞OYM1＞YM，表示生物炭在受到HO氧化后表面芳香环被破坏，极性增强，含氧官能团被引入。极性的增强导致生物炭亲水能力增强，表面形成水膜，吸附能力降低，从而对Cd的吸附能力减弱。

2.2 EDS能谱分析

从EDS 能谱图（图1）可以看出，玉米秸秆生物炭表面主要由C、O及无机盐离子Si、Au、Cl、Mg、K组成，随着老化次数增加，碱性元素（Mg、K）含量下降，其原子百分比之和整体表现为YM（1.41%）＞OYM1（0.73%）＞OYM3（0.07%）＞OYM2（0.06%），生物炭老化后碱性元素百分比下降，相关研究结果表明，生物炭老化时经常会伴随着碱性元素的释放，导致生物炭吸附能力减弱。在农业生产中碱性元素对作物的生长和重金属的固定尤为重要。生物炭中的阳离子（Mg、K、Au）可以通过静电引力、沉淀及官能团络合作用附着在生物炭上，并在Cd 溶液中通过生物炭对 Cd的吸附而置换出来，XU 等研究发现，生物炭表面阳离子可以通过离子交换作用吸附水溶液中的Cd，本研究中，随着老化次数的增多，阳离子百分比降低，生物炭对Cd的吸附效果减弱，说明碱性元素对生物炭吸附有一定的影响。

图1 生物炭YM、OYM1、OYM2、OYM3的EDS能谱图Figure 1 EDS diagram of biochar YM，OYM1，OYM2，and OYM3

2.3 孔径分布和N2吸附-脱附等温线

根据N吸附法测试材料结构，用BET 公式获得材料比表面积（表2），大小顺序为OYM2（36.49 m·g）＞OYM3（24.08 m·g）＞OYM1（23.73 m·g）＞YM（11.92 m·g），总孔体积大小顺序为 OYM2（0.054 cm· g）＞OYM3（0.038 cm· g）＞OYM1（0.146 cm·g）＞YM（0.022 cm·g），根据 BJH 计算得到平均孔径，大小顺序为YM（7.52 nm）＞OYM3（6.29 nm）＞OYM1（6.14 nm）＞OYM2（5.94 nm），与YM 相比老化生物炭OYM3 平均孔径缩小了 16.36%，OYM1 缩小了18.35%，OYM2 缩小了21.01%，可见生物炭老化后表面性能比老化前有了很大提升，生物炭平均孔径缩小，对应微孔体积与比表面积增大，可能是氧化作用打开了生物炭内部孔道，孔隙结构的增强为重金属提供了更多的吸附点，从而加强了生物炭对重金属的物理吸附。

表2 生物炭和氧化生物炭的孔隙结构参数Table 2 Porous structures of original and oxidized biochar

根据N吸附-脱附曲线，由图2a 所示，原始生物炭及老化生物炭曲线测试呈现出曲线属于Ⅳ型吸附模型，在后段吸附线与脱附线分离，受毛细管凝聚现象的影响，出现较明显的H3 型滞后环，H3 滞后环表示在相对压力接近饱和时未达到平衡状态，表明所测生物炭由松散片状颗粒形成的孔道结构；图2b 为生物炭的孔径分布图，可知生物炭和氧化生物炭的孔径分布在2～10 nm 范围内，属于介孔范围内，表明生物炭属于介孔材料，滞后环在相对压力变化0.6～1.0区间产生，表示生物炭由介孔结构组成。

图2 老化前后生物炭的孔径分布和N2吸附-脱附曲线Figure 2 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption curves of original and oxidized biochar

2.4 生物炭老化前后吸附Cd的超微结构分析

由电镜图（图3）可以看出，原始玉米秸秆生物炭作为秸秆类生物炭呈管状结构，表面较为光滑，孔径较大，孔隙分布杂乱无序；随生物炭老化次数的增加，生物炭表面光滑度上升，表面凹槽更加清晰，管状结构遭到破坏，孔洞坍塌，创造出很多中孔结构，比表面积增大的同时，表面出现团聚的固体小颗粒，可能是硅酸盐沉淀或生物质中灰分聚集现象，这与表1 结果中灰分增大相同。生物炭吸附Cd 后表面出现颗粒状结晶，可能是吸附Cd 后留下的含Cd 矿物结晶。

图3 生物炭吸附Cd2+前后的SEM图Figure 3 SEM before and after adsorption of Cd2+by biochar

2.5 生物炭老化前后吸附Cd的碳谱分析

固体C 核磁共振谱图结果如图4 所示，烷基碳的相对化学位移为0～45×10，取代脂肪碳（醇、胺、碳水化合物、醚、甲基和乙醛）的相对化学位移为45×10～93×10，芳香碳的相对化学位移为 9 3×10～165×10，酚碳的相对化学位移为145×10～163×10，羧基及羧基碳的相对化学位移为165×10～220×10。观察图4发现125×10左右出现明显波峰，说明生物炭主要由芳香族组成，并随着生物炭老化次数的增加，生物炭吸附Cd后，吸收峰减弱，生物炭芳香性降低对应H/C 原子比增大，WANG 等也得到相同结论，说明阳离子-π 键参与吸附Cd的机制，OYM2 与 OYM3 在 165×10左右发现明显波峰，可能是在老化过程中出现羧基碳。含氧官能团的增加与元素分析结果一致，波峰在吸附Cd后显著减弱，说明老化后羧基碳含量增加并以偶极-偶极相互作用（如阳离子-π）参与生物炭表面吸附作用，或许为主要吸附机理，吸附后波峰的减弱证明芳香碳、羧基碳参与Cd的吸收。相关研究证实，生物炭表面芳香族结构能够与π电子结合，与Cd发生电子供体-受体作用，影响吸附重金属。

图4 生物炭和氧化生物炭吸附前后的CP/MAS-13C-NMR图谱Figure 4 CP/MAS-13C-NMR spectra of original and oxidized biochar

2.6 生物炭老化前后吸附Cd的FTIR分析

图5 生物炭和氧化生物炭吸附前后的FTIR图Figure 5 FTIR spectras of original and oxidized biochar

2.7 老化前后生物炭对Cd2+的吸附特性

2.7.1 吸附动力学

如图6 所示，生物炭老化前后对Cd的吸附类型基本一致，吸附量随着时间的延长而增加。0～60 min内，4 种生物炭均处于快速吸附阶段，而后吸附减慢趋于平衡，OYM2 和OYM3 在20 min 后迅速趋于平衡，YM 和 OYM1 在 300 min 时趋于平衡，总体吸附量表现为YM＞OYM1＞OYM3＞OYM2。

图6 生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附动力学方程拟合Figure 6 Kinetics of Cd2+ adsorption by original and oxidized biochar

由表 3 可知，YM、OYM1 和 OYM3 的准二级动力学方程拟合系数分别为0.944、0.968 和0.975，均大于准一级动力学方程；而OYM2的准一级动力学方程拟合系数为0.932，大于准二级动力学方程。因此，准一级动力学方程适合描述OYM2 对Cd的吸附过程，即物理吸附为主，准二级动力学方程更适合描述YM、OYM1 和 OYM3 对 Cd的吸附过程，即化学吸附为主，表面吸附及物理吸附共同作用。故YM、OYM1和OYM3对Cd的吸附不完全依赖于生物炭的比表面积大小，而取决于表面的含氧官能团，或在生物炭吸附过程中发生沉淀、络合、离子交换等多步骤化学反应，化学老化或许会改变生物炭的吸附机制，当到达一定氧化老化程度时（OYM2），对Cd吸附表现为物理吸附或短暂占据主导地位，与稻壳生物炭相比，由于材料本身结构的差异，玉米秸秆生物炭在老化后不完全为化学吸附，生物炭比表面积及孔径的变化使得生物炭稳定性较稻壳生物炭差，吸附过程更加多元，但由于老化后进行水洗的作用，根据SEM 图像显示，生物炭表面光滑不易吸附Cd。

表3 Cd2+吸附动力学相关参数Table 3 Kinetic parameters of adsorption on Cd2+

2.7.2 吸附等温线

本研究以吸附平衡浓度为横坐标，生物炭吸附量为纵坐标，在283、298、318 K 下达到吸附平衡的数据做等温线拟合图，如图7 所示，老化生物炭随Cd浓度增加而迅速趋于平缓，即生物炭的吸附位点逐渐等于或少于溶液中的Cd。通过Langmiur 和Freundlich 拟合方程计算得出（表4），在283 K 和318 K 下对Cd的最大吸附量（）按老化次数增加依次减小，YM 的吸附量最大，OYM3吸附量最小；在298 K下对 Cd的最大吸附量（）按 YM（17.46 mg·g）＞OYM1（7.59 mg·g）＞OYM3（5.27 mg·g）＞OYM2（4.64 mg·g）依次减小，YM吸附量最大，OYM2吸附量最小。在同一温度下，老化生物炭吸附量均低于YM，表明老化后生物炭对Cd的吸收能力减弱，YM和OYM1对Cd的吸附量在318 K达到最大，OYM2和OYM3在283 K达到最大，说明老化后生物炭在温度升高后吸附效应减弱。

图7 生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附等温线Figure 7 Adsorption isotherms of Cd2+on original and oxidized biochar

表4 Langmuir和Freundlich吸附等温式相关参数Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm equation fitting for Cd2+

如图7 所示，在3个温度条件下YM 的Langmuir拟合参数均大于Freundlich 拟合参数，表明Langmuir模型更能够反映YM 吸附重金属的形式为单分子层吸附；在3个温度条件下OYM1的Freundlich拟合参数均大于 Langmuir 拟合参数，OYM2 在 283 K 下Freundlich 拟合参数大于Langmuir 拟合参数，OYM3在318 K 下Langmuir 拟合参数大于Freundlich 拟合参数，总体上看 OYM1、OYM3 的 Freundlich 拟合参数优于Langmuir，吸附过程为多分子层吸附，吸附效应受表面官能团及碱金属元素影响，表中所有反应中均小于1，表示在整个吸附过程属于有效吸附。生物炭对Cd的吸附过程是多种混合机制。Langmuir方程中参数越大，生物炭对Cd的亲和力越大，可以看出老化生物炭对Cd吸附能力减弱。

2.7.3 老化生物炭对Cd的吸附机理