永州市大气降水化学特征及酸雨成因分析

李昕林，蒋 晶，刘 静

（湖南省永州生态环境监测中心，湖南 永州 425000）

近30年来，随着中国经济的快速发展和能源需求的急速增加，SO和NO等致酸前体物大量排放，中国出现大面积的酸雨，成为继欧洲和北美洲之后的世界第三大酸雨区，给中国的环境和经济带来巨大的损失，严重影响中国经济社会的可持续发展。湿沉降是对气体和颗粒物最有效的大气净化机制，有云中雨除和云下冲刷两种形式。自然界降水可视为一个与大气处于平衡状态的水溶液体系，通常认为pH=5.6 是降水与大气中CO相平衡的天然酸度，因此pH ＜5.6 的雨水被认为是酸雨，其酸性增加主要来自人为污染，对地表水体、土壤、森林等有严重危害。

永州市位于湖南省南部，有食品、建材、机械、冶金和医药等工业。其地处亚热带季风气候区，气候温和，热量丰富，光照充足，雨量充沛。在高温强辐射条件下，大气光化学反应强烈，高温高湿度下很容易使SO和NO转化为HSO、HNO等物质，因此酸雨污染成为永州市面临的重要环境问题之一。本文通过研究2016—2020年永州市大气降水中离子的组成特征和变化，分析了离子可能的来源和酸雨的成因，为解决区域大气降水酸化问题提供决策依据。

1 资料来源和分析内容

本文采用湖南省永州生态环境监测中心2016—2020年降水监测数据，监测因子包括降水量、pH、电导率及降水化学组分。全市共布设3 个降水监测点位，其分布在零陵区（永州市生态环境局零陵分局1个点）、冷水滩区（永州市生态环境局1 个点）、东安县（芦洪市镇社塘村1 个对照点），市区2 个点位同时也是国控环境空气质量自动监测点。酸雨监测点位的布设与样品采集按照《大气降水样品采集与保存》（GB 13580.2—1992）和《酸沉降监测技术规范》 （HJ/T 165—2004）。能源消耗量数据来源于永州市统计局。

本文分析了2016—2020年永州市区降水监测结果中的pH、酸雨频率以及各化学组分的变化趋势，通过对大气降水离子的分析，判断市区的酸雨污染类型和酸雨成因。

2 结果与讨论

2.1 离子组分分析

以2020年为例，永州市降水中，起致酸作用的阴离子以硫酸根离子为主，浓度占比为43.8%，阴离子含量由高到低的排序为：硫酸根（SO）＞氯离子（Cl）＞硝酸根（NO）＞氟离子（F）。降水中起酸性中和作用的阳离子则以铵离子和钙离子为主，浓度占比分别为23.1%、5.89%，表明来源于碱性颗粒物的铵离子和钙离子对酸雨中和作用最大。阳离子浓度从大到小的排序为：铵离子（NH）＞镁离子（Mg）＞钙离子（Ca）＞钾离子（K）＞钠离子（Na）。离子浓度比SO/NO=4.43，NH/Ca=3.91，Cl/Na=21.5，降水离子中，硫酸根仍是降水致酸的主要原因，其属于硫酸型降水。

2.2 降水季节变化分析

以3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月至次年2月为冬季，对2016—2020年的降水样本数据进行分析，探究酸雨频率和pH 的季节变化趋势，如表1 所示。由表1 可知，季节降水pH与酸雨频率成反比，2016—2020年永州市酸雨发生频繁，主要集中在秋冬季，冬季pH 最小（4.82），酸雨频率最高（78.9%），夏季pH 最大（5.80），酸雨频率最低（15.6%）。

表1 2016—2020年永州市降水季节性变化

2.3 降水年际变化分析

2016—2020年，永州市降水pH年均值及酸雨频率如表2 所示。除2018年外，永州市降水pH年均值均低于酸雨临界值（5.6），pH年均值以2016年最小（4.88），2018年最大（5.64），pH 最低值上升0.76。酸雨频率2016年最高（63.2%），2019年最低（42.1%），降低21.1 个百分点，酸雨污染程度保持稳定，略有下降趋势。2016—2020年永州市酸雨频率变化如图1所示，2016—2020年永州市降水pH 均值变化如图2所示。

图1 2016—2020年永州市酸雨频率变化

图2 2016—2020年永州市降水pH 均值变化

表2 2016—2020年永州市降水监测结果

采用Spearman 秩相关系数法（显著性水平为0.05，秩相关系数统计表中的临界值W=0.90）对永州市降水变化趋势进行检验，结果如表3 所示。秩相关系数用R表示。

表3 2016—2020年永州市降水Rs 值计算结果

2.3.1 降水pH 和酸雨频率

2016—2020年，永州市降水pH 保持在4.88 ～5.64，酸雨频率保持在42.1%～63.2%，降水酸性呈下降趋势，但不显著，酸雨频率呈下降趋势，但不显著。

2.3.2 硫酸根与硝酸根比值

2016—2020年，硫酸根与硝酸根的比值呈下降趋势，但不显著。硫酸根与硝酸根的比值均大于3，这表明降水离子中硫酸根仍是降水致酸的主要原因，但作用逐年弱化，硝酸根的致酸作用逐年上升，表明降水污染已从煤烟型为主，向工业废气和机动车排气复合型转化。这与SO、NO的质量浓度比变化趋势基本一致。

2.3.3 铵离子与钙离子比值

2016—2020年，铵离子与钙离子比值呈上升趋势，且变化显著。铵离子对酸的中和作用显著上升，钙离子的中和作用降低。

3 酸雨成因分析

3.1 社会经济活动

随着社会经济的快速发展，永州市能耗总量不断增加，煤炭在永州市能源结构中仍占据主导地位。由图3 可得，与2015年比较，2020年永州市工业燃煤消耗量增加2.9%；2016—2020年，随着地区生产总值（GDP）的增加，永州市燃煤量与综合能源消费量（万吨标准煤）依然保持较高水平，工业燃煤消耗量依然偏大。

图3 2016—2020年永州市燃煤量与综合能源 消耗量比较

2019年，永州市工业废气排放量达497.98 亿m，工业二氧化硫排放量为4 075.80 t，虽然经过严格管理和治理，污染物排放量得到有效控制，但排放总量仍然对环境空气质量和污染防治工作造成极大的压力，以煤炭为主导的能源结构影响环境空气质量，主要污染物为二氧化硫和颗粒物。另外，由于2016—2020年永州市机动车保有量迅速增加，机动车尾气对城市空气质量的影响日益凸显。监测表明，机动车排放的二氧化氮对环境空气污染的贡献率达58.0%，且尾气中含有大量的小颗粒物质，附有多种有毒有害成分，使城市环境空气污染更加复杂化、多元化。受多种社会经济活动影响，永州市酸雨频发。

3.2 废气污染

永州市区酸雨频率较高的时间为秋冬季（与空气优良天数比例基本吻合），主导风向为东北风或北风。根据降水中主要酸性污染物硫酸根年均浓度与硝酸根年均浓度的比例可知，永州市酸雨为硫酸型酸雨，污染物主要来自含硫矿物、燃料的燃烧，与砖瓦、水泥、冶炼等行业密集分布于城区周边密切相关，环绕城区的这三类工业源排放是永州市酸雨形成的主要原因。

3.3 气候因素

永州市位于亚热带季风气候区，四季分明。2016—2020年，永州市年降水量为1 250 ～1 900 mm，降水丰沛，但降水季节性分布明显，秋冬季降水少，春夏季降水多。永州市冬季大气扩散条件整体较差，不利于污染物的扩散，夏季扩散条件好，季节性气候造成空气质量季节性分布特征，即冬季空气质量较差，夏季空气质量较好。而永州市酸雨频率同样冬季最高，夏季最低，酸雨频率高的时间主导风向为东北风，受地理位置和特殊地形影响，外来传输的污染物在城市上空累积，加大了酸雨频率。相比2016年和2017年，2018—2020年，永州市酸雨频率有所降低。经分析，2016—2020年，永州市集中整治砖瓦行业和燃煤锅炉，累计淘汰燃煤锅炉881 台，对107 家冶炼企业实行“两断三清”（断水、断电、清原料、清设备、清场地）。多措并举提高了环境容量，减少了大气污染物排放，这是永州市酸雨频率降低的主要原因。

4 结论

2020年，永州市降水仍然属于硫酸型降水，起酸性中和作用的阳离子以铵离子和钙离子为主，表明来源于碱性颗粒物的铵、钙离子对酸雨中和作用最大。永州市气候四季分明，pH 夏高冬低，季节变化明显。秋冬季酸雨频率明显高于春夏季，冬季最高，夏季最低。2016—2020年，永州市降水酸性、酸雨频率、硫酸根与硝酸根的比值均呈下降趋势，但不显著。降水离子中，硫酸根仍是降水致酸的主要原因，但作用逐年弱化；硝酸根的致酸作用逐年上升，表明降水污染已从煤烟型为主，向工业废气和机动车排气复合型转化，与SO、NO的质量浓度比变化趋势基本一致。社会经济活动、废气污染和气候因素综合影响酸雨的形成，永州市要明确大气降水化学特征，结合酸雨成因，综合施策，切实降低酸雨频率。