多金属组元草酸稀土热解性能研究*

宋旭俊，施辉献

（1.昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

稀土元素被称为“工业维生素”[1]。广泛应用于植物生长和生理调节剂、合金添加剂、石油裂解催化剂、玻璃着色剂和脱色剂、高温超导陶瓷添加剂、抛光剂、发光材料、汽车尾气催化助剂、永磁材料、储氢材料、激光材料、电池材料等[2-12]。

稀土矿呈多金属、多组分形态存在。在稀土的实际工业生产中，稀土草酸盐是其原材料的重要一环[13]，将稀土草酸盐热解为氧化物后再进行分离提纯为单体金属或化合物。国内外很多学者对单一稀土草酸盐的热解性能做了大量的研究[14-32]，对多金属组元的稀土草酸盐热解性能研究较少。

本文以草酸沉淀的混合稀土盐为原料，通过控制转相条件，探索分析混合草酸稀土盐的热解性能。实验结合原料的理化检测分析，重点探究不同温度、不同时间下混合稀土的热分解性能。

1 实验

1.1 实验原料

实验以云南某企业生产的混合草酸稀土盐湿滤饼为原料。结合TG-MS、SEM-EDS和XRD分析，重点研究干燥制度对原料水分和物相变化的影响，以及煅烧制度对物相变化影响。

1.2 实验方法

称取一定量的混合草酸稀土盐湿料在室温（20℃）、70℃真空干燥、100℃、200℃、250℃、300℃下干燥，测算在此温度下不再失重的时间和产率，并表征湿料和100℃干燥恒重干料的化学组成、组分、元素嵌布以及TG-MS。称取一定量的混合草酸稀土湿料放入马弗炉进行煅烧温度、温升速率、保温时间实验，测算各煅烧条件下的产率，并表征物相变化和化学组分变化。

产率计算公式：

式中，P为产率，%；m0、m1分别是混合草酸稀土盐湿料和干燥或者煅烧后料的重量，g。

1.3 草酸稀土热解原理

草酸稀土热解过程可能发生的化学反应及反应条件如表1所示。

表1 稀土草酸热分解反应及参数Tab.1 Thermal decomposition reaction and parameters of rare earth oxalate

2 结果与讨论

2.1 干燥温度对混合草酸稀土热解性能的影响

称取一定量的混合草酸稀土，放置于室温风干，70℃的真空干燥箱，100℃、200℃、250℃和300℃的鼓风干燥箱中，每隔10 min称量一次失重，直到混合稀土草酸盐不再失重为止，记录失重用时并计算干燥产率。结果如表2所示。

表2 不同温度、时间干燥混合稀土草酸盐对应的产率Tab.2 The corresponding yield of dry mixed rare earth oxalate with different temperature and time

从表2可知，混合草酸稀土的附着水约为40.85%。随干燥温度的升高，混合草酸稀土湿料的产率和干燥时间降低和减少。产率低于59.15%时，水合草酸稀土发生结晶水脱除或者无水草酸稀土盐分解放出CO和CO2。混合稀土草酸盐在脱水或者分解过程中，外观颜色也出现明显的变化，图1是室温风干、200℃干燥、300℃干燥对比如图。

图1 混合稀土草酸盐干燥样外观颜色Fig.1 Appearance of dry mixed rare earth oxalate

室温风干的颜色较白，300℃的比200℃的白，200℃的料偏红。颜色的不同，可能是在该温度下某种或某些稀土草酸盐发生脱水或分解转相导致。

2.2 100℃烘干料的理化性能表征

为更好更准确的研究干燥温度对混合稀土草酸盐的热解性能影响，选取100℃下烘干的稀土草酸盐作研究对象，开展TG+MS、SEM-EDS、X-荧光、XRD分析研究。

用NETZSH STA449 F3设备进行 TG-MS测试分析表征，测试条件为：在氩气保护气氛下，以10 K/min的升温速率升温到1 300℃。测试结果如图2和图3所示。

图2 100℃烘干混合稀土草酸盐TG-DSC图谱Fig.2 TG-DSC graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

图3 100℃烘干混合稀土草酸盐MS图谱Fig.3 MS graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

结合表1的稀土草酸盐热分解原理，从图2、图3可看出，混合稀土草酸盐在（40.0～77.0） ℃温度段失重0.13%样品；在（77.0～286.6） ℃温度段出现吸热双峰，峰值温度分别为151.7℃和240.5℃，失重19.56%，主要为结晶水的脱除和草酸钇或草酸钐分解CO的脱除。H2O在（114.7～188.2）℃温度段挥发，峰值温度158.0℃时挥发量大，结晶水在188℃前已脱除完全，结合表2中200℃干燥的产率，混合稀土草酸盐的水分共计约为54.65%，其中吸附水约为40.85%，结晶水约为13.80%。结合XRD图谱分析（图4），在100℃时干燥时，草酸Yb（C2O4）3·10H2O和Ce2（C2O4）3·9H2O分别失去10和8.5个结晶水；在（380.9～508.9） ℃温度段出现吸热峰，峰值温度为416.5℃。此温度段，失重18.39%，主要为草酸盐分解成CO和CO2脱除。CO在（391.3～535.0） ℃温度段挥发，峰值温度416.8℃时挥发量大，CO2峰值温度417.7℃时挥发量大，此温度段为稀土草酸盐分解同步放出1 mol CO 和 1 mol CO2。在 （508.9～659.6） ℃温度段失重 7.04%，此温度段主要是 Nd2（C2O4）3、GdO2CO3、YbO2CO3分解放出CO和CO2所致；在（659.6～724.5）℃温度段出现较弱的吸热峰，峰值温度为700.6℃。此温度段失重1.93%，主要为Nd2O2CO3、CaCO3、La2O2CO3的热分解；在 724.5℃后的800℃出现较弱吸热峰，此段失重3.72%，可能为杂质碳酸盐分解所致。

图4 100℃烘干混合稀土草酸盐XRD图谱Fig.4 XRD graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

实验对100℃下干燥的混合稀土草酸盐进行SEM-EDS和X-荧光分析检测，SEM观测图片如图5所示。

图5 混合稀土SEM图谱Fig.5 SEM graph of mixed rare earth

从图5可以看出，草酸稀土呈断裂的柱状。对图5的A、B、C、D进行EDS分析，图谱及元素信息如图6所示。

图6 混合稀土EDS图谱Fig.6 EDS graph of mixed rare earth

从图6的EDS图谱可以看出，草酸稀土主要成分为 La、Ce、Pr、Y、Yb、Nd、Sm、Gd、Ce，与100℃下烘干物料的X-荧光分析结果（表3）一致，杂质主要为Si、Ca，稀土组分与杂质组分相互嵌布，但含量差异较大。杂质Ca大多单独成矿，于草酸稀土中嵌布不明显。

表3 100℃下的物料测定Tab.3 Material determination under 100℃ %

2.3 煅烧温度对混合草酸稀土热解性能影响

取一定质量的湿料，放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率在高温下煅烧2 h，煅烧温度结合100℃烘干的混合稀土草酸盐的TG-DSC-MS图谱分析拟定在730℃以上。实验在750℃、800℃和900℃下对混合稀土草酸盐进行煅烧，研究煅烧温度对产率和热解转相的影响研究，确定煅烧混合稀土草酸盐的转相温度。实验温度为750℃、800℃和900℃的产率分别为24.06%、24.01%和23.54%，与TG-DSC-MS图谱曲线相符，随温度升高，稀土草酸盐仍在缓慢失重。不同煅烧温度下的XRD图谱如图7所示。从图7可知，温度为750℃、800℃和900℃时，稀土草酸盐都分解为稀土氧化物（单体和复合型）和CaO。三个煅烧温度下的XRD图谱，各主峰2θ角重叠较好，说明煅烧后主要组分相同。但峰强度不同，且随温度的升高，出现新的峰，表明有更多新相生成。生成的新相主要为钙钛矿型稀土复合氧化物。随着新相的生成，稀土氧化物的外观颜色也发生显著变化。图8为800℃和900℃时的稀土氧化物的颜色对比图。从图上可知，900℃的颜色相对800℃偏浅。为较好的满足后续分离提取单体稀土金属或化合物，在750℃下煅烧混合稀土草酸盐都已转化为单体氧化物。

图7 不同煅烧温度对应的XRD图谱Fig.7 The corresponding XRD graph with differentcalcination temperature

图8 800℃和900℃下煅烧产品外观颜色Fig.8 Appearance of calcined products under 800℃ and 900℃

2.4 煅烧时间对混合草酸稀土热解性能影响

取一定质量的湿料，放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率在750℃下保温一定时间。考察煅烧时间对产率和热解转相的影响，确定煅烧混合稀土草酸盐的转相时间。实验时间为0.5 h和1 h的产率24.06%和24.05%，产率波动不大。煅烧时间为0.5 h和1 h的XRD图谱如图9所示。从图9可知，750℃下，煅烧0.5 h和1 h的2θ角完全重合，只是结晶程度不一。不同时间下煅烧的产物 都 为 ： Y2O3、 CeO2、 LaYO3、 Sm2O3、 Gd2O3、NdPrO3、CaO、Yb2O3、Nd2O3。

图9 不同煅烧时间的XRD图谱Fig.9 XRD graph with different calcination time

2.5 升温速率对混合草酸稀土热解性能影响

取一定质量的湿料，放置于马弗炉中，以不同升温速率升温到750℃，并保温0.5 h。考察升温速率对产率和热解转相的影响，确定煅烧混合稀土草酸盐的升温速率。实验升温速率为750℃直接放入、55℃/min和10℃/min的产率分别为24.76%、24.74%和24.06%，产率有一定的波动，可能因为原料附着水或者组分不均匀引起，也可能是煅烧时间不够，导致煅烧不充分。直接750℃和10℃/min的XRD图谱如图10所示。从图10可知，750℃下煅烧0.5 h，直接750℃放入和10℃/min升温的2θ角完全重合，只是结晶程度不一。不同升温速率下煅烧的产物也都为：Y2O3、CeO2、LaYO3、 Sm2O3、 Gd2O3、 NdPrO3、 CaO、 Yb2O3、Nd2O3。对比不同煅烧温度、煅烧时间和升温速率下的物相转化，起决定性的因素为煅烧温度。

图10 不同升温速率下的XRD图谱Fig.10 XRD graph with different heating rate

3 结语

1） 经SEM-EDS和X-荧光分析表征，明确草酸稀土呈断裂的柱状，主要组分为La、Ce、Pr、Y、Yb、Nd、Sm、Gd、Ce、Si、Ca，稀土组元与杂质组元相互嵌布，杂质Ca大多单独成矿；

2）干燥温度实验和热重＋质谱表明，混合草酸稀土的总水分约为54.65%，其中附着水约为40.85%左右，结晶水约为13.80%。混合草酸稀土在188.2℃前脱水完成，结晶水的脱除在低温下也缓慢进行，脱水挥发量最大时为158℃。在200℃后，随温度的升高，草酸盐逐渐分解产生CO和CO2，温度为416.5℃和417.7℃时CO和CO2挥发量最大，在700.6℃和800℃左右，还有CO2分解。稀土草酸盐的CO+CO2挥发量约为28.32%。稀土草酸盐的脱水、分解反应是吸热反应，反应产物为H2O、CO、CO2和稀土氧化物；

3） 草酸稀土的最佳煅烧条件为：煅烧温度750℃、煅烧时间0.5 h、升温速率不限。煅烧后，产率为 24%左右，产物为 Y2O3、CeO2、LaYO3、Sm2O3、Gd2O3、NdPrO3、CaO、Yb2O3、Nd2O3组成的混合稀土氧化物。