超声辅助酸浸制备硫酸镍*

何宗云，张 特，杨 坤

（1.云南驰宏股份有限公司，云南 曲靖 655011；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

硫酸镍是电镀镍和化学镍的主要镍盐，广泛的应用于电镀工业、催化行业、医药工业、无机工业以及印染工业等行业中，具有很高的经济价值[1-2]。随着新能源汽车产销量大幅增长，国内外对硫酸镍的需求量不断增长[3]。国内外硫酸镍工业生产方法主要为湿法浸出-浓缩结晶法[4]，其中电镍直接浸出-浓缩结晶法是最主要的硫酸镍制备工艺。但浸出时镍的表面容易形成黑色的钝化层，镍的溶出受到抑制，浸出率并不高。为了解决此问题，王俊等[5]利用稀硫酸和过氧化氢体系溶解镍块，当酸度为 （1.6～3.0） mol/L，H2O2浓度为 15%，温度为（90～105）℃时，金属镍被成功溶解，但对双氧水消耗较高。国内学者还研究过利用超声波来解决钝化层，浸出效果好[6-11]。

Li等[12]利用超声波辅助浸出碳化硼废料中铁，超声辅助浸出50 min时浸出率可以达到94.5%，常规浸出80 min，最大铁浸出率才到87.4%。Zhang等[13]利用超声波浸出富铅和富锑氧化渣，锑的浸出率提高3倍以上。

本文基于超声具有破坏钝化层的效应，提出超声辅助酸浸制备硫酸镍新工艺，在研究硫酸浓度、浸出温度、浸出时间、超声功率等工艺因素影响的基础上，对浸出动力学进行了探讨。

1 原料和方法

1.1 原料

所研究镍块来自烟台某企业，其主要化学组分及物相组成如图1和表1所示。从中可知，镍块中镍含量达到99.97%，主要杂质元素包括O、C、Si和 Na。

表1 镍块主要化学组分Tab.1 Main chemical composition of nickel block %

图1 镍块X射线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction spectrum of nickel block

镍块的面扫描谱如图2所示，从图中可以看出，镍块中主元素为Ni还含有少量的O，且镍和氧不共存。

图2 镍块面扫描Fig.2 Face scanning of nickel block

镍块的SEM-EDS谱如图3所示，从图中可以看出，发现大部分表面由镍组成，而黑色组成为碳和氧。

图3 镍块的SEM-EDS谱Fig.3 SEM-EDS spectrum of nickel block

综上可知，镍块主要由镍组成，杂质元素碳和氧不赋存在一起。

1.2 实验及设备

实验浸出所用装置平台如图4所示，实验所用超声波功率 （100～800） W，温度为 （20～90） ℃，镍块尺寸为（2×1×1） cm。实验所用氢氧化钠断续加入。超声波浸出实验装置参见图4。

图4 超声波浸出实验装置Fig.4 Ultrasonic wave leaching experiment device

实验中物料微观形貌采用FEI扫描电子显微镜检测，分辨率为3.5 nm，加速电压为30 kV，扫描范围为 （2.8～3.5） mm。在 Rigaku D/max-3B X射线衍射仪上检测XRD谱。使用热分析技术来测量样品在测试温度下的质量和温度之间的关系，以研究材料的热稳定性和组成。硫酸镍离子浓度利用美国Perkin-Elmer等离子体发射光谱仪OPTIMA 7000检测，高频发生器（40 MHz，中间梯形光栅系统，CCD检测器，波长范围为（165～850）nm，正面为Cross斯科特雾化器。

1.3 反应机理

镍的浸出机理通常认为有一步法和两步法两种，两步法反应如式（1） 和（2） 所示，一步法如式（3） 所示。

对比式（1） ～（3） 进行吉布斯自由能和反应的平衡常数对数值（lgK），结果如图5所示。

图5 镍浸出反应吉布斯自由能及反应常数对数Fig.5 Gibbs free energy and reaction constant logarithm of nickel leaching reaction

从图5中可以看出，一步法反应（3） 的吉布斯自由能明显小于两步法（2），即一步法放热更剧烈，生成物质更稳定；同时，一步法的反应常数对数明显高于两步法，即反应驱动力更大。因此可以判断，镍浸出时应为一步法。

2 结果和讨论

为明确镍浸出优化条件，主要考察了硫酸浓度、浸出温度、超声功率及浸出时间的影响。

2.1 硫酸浓度的影响

在浸出时间4 h，温度为40℃，双氧水加入量30%条件下，不同硫酸浓度（17.6～140.6） g/L对镍浸出的影响如图6所示。从图6可以看出随着硫酸浓度的增加，镍的浸出出现先增加后降低的趋势，在硫酸浓度为52.7 g/L时，镍的浸出率达到最大为37.25%。当硫酸浓度为140.6 g/L，镍几乎不浸出。对140.6 g/L硫酸下浸出镍块进行了SEM及面扫分析，结果如图7所示。从图7可以看出，镍块表面已被腐蚀，形成凹凸不平的颗粒，主要成分为Ni、O和S。

图6 硫酸浓度对镍浸出率的影响Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on nickel leaching rate

图7 140.6 g/L硫酸下浸出镍块的SEM图像及面扫谱Fig.7 SEM image and surface swept spectrum of nickel block with 140.6 g/L sulfuric acid leaching

对140.6 g/L硫酸下浸出镍块表面物质分离后进行XRD分析，结果如图8所示，表面物质主要NiSO4（H2O）。即硫酸浓度过高时，生成硫酸镍过于致密，减少未反应镍块与硫酸接触，阻碍镍块的进一步浸出。

图8 140.6 g/L硫酸下浸出镍块表面的X射线衍射谱Fig.8 X-ray diffraction spectrum of nickel block surface with 140.6 g/L sulfuric acid leaching

2.2 浸出温度的影响

在硫酸浓度为52.7 g/L，浸出时间4 h，双氧水加入量30%条件下，不同温度对镍浸出的影响如图9所示。从图9可以看出随着时间的增加，镍的浸出出现先增加后降低的趋势，当温度为60℃时，镍的浸出率最高，达到46.29%。分析原因应为温度过高，表面含镍致密物生成速率快，阻碍镍的进一步溶出，同时温度过高双氧水分解速率快，也会降低镍的浸出。

图9 浸出温度对镍浸出的影响Fig.9 Effect of leaching temperature on nickel leaching

2.3 超声功率的影响

在硫酸浓度为52.7 g/L，浸出时间4 h，双氧水加入量30%，温度60℃条件下，研究了超声功率对镍块浸出的影响，结果如图10所示。从图10可以看出，随着超声功率的增加，镍浸出出现先增加后降低的趋势。当功率小于200 W时，溶液中超声波能量的强度太低，不能产生良好的机械搅拌和空化效应。而当超声功率高于200 W时，镍的浸出开始逐渐降低。分析原因应为，超声功率过大时，产生气蚀，降低超声空化效应，减弱对表面致密层的剥离[14]。MahboubehDaryabor等[15]也曾报道由高功率超声引起的压缩和减压循环时间变得非常短，液体分子不会分离形成空隙，超声空化作用减弱。超声以200 W为宜，此时镍浸出率为63%。

图10 超声功率对镍浸出的影响Fig.10 Effect of ultrasonic power on nickel leaching

2.4 浸出时间的影响

在硫酸浓度为52.7 g/L，双氧水加入量30%，温度60℃，对比研究了超声和常规浸出下浸出时间的影响，结果如图11所示。从图11可以看出，在超声和常规条件下，镍的浸出都出现随着时间增加逐渐增加而后基本不变的趋势，在4 h时，镍的浸出达到最佳，超声条件下为60.41%，常规条件下为43.87%。

图11 常规和超声条件下浸出时间对镍块浸出率的影响Fig.11 Effect of leaching period on nickel block leaching rate under normal and ultrasonic conditions

对常规和超声条件镍块进行面扫分析，结果如图12和图13所示。从常规条件下镍块面扫谱可以看出，镍块表面镍、氧、硫赋存在一起，O和S明显出现富集现象，即镍块表面生成物应为Ni、O、S的化合物，主要状态为黑色细密态。

图12 常规条件下镍块面扫谱Fig.12 Surface scanning spectrum of nickel block under normal conditions

图13 超声条件下镍块面扫谱Fig.13 Surface scanning spectrum of nickel block under ultrasonic conditions

超声条件下，镍块表面仅为未反应的Ni，O含量极低，即超声波辅助浸出后，能够破坏镍块表面的钝化膜。超声条件下镍块表面主要为光亮孔态，分析原因应为微泡破碎时冲击波和微射流产生的空化现象，可使镍块表面形成大量的孔，增加接触面积。超声波的搅动和空化降低了反应所需的活化能[17-19]。为了进一步明确超声的强化作用，对镍块浸出动力学进行研究。

2.5 浸出动力学分析

在浸出过程中液固反应主要有三类：①产物溶于水，未反应固体物的形状随反应逐渐减少直至完全消失，此类反应可以用未反应的收缩模型来描述；②固体是产物并附着在未反应核上，这类反应可以用固体产物层模型来描述；③嵌入脉石基体中的固态反应颗粒，基体孔隙同时在矿物表面和内部发生浸出反应。镍的浸出产物硫酸镍可溶，本研究中镍的浸出动力学可用未反应收缩核模型描述，受界面化学反应和扩散控制浸出反应的反应速率方程分别如式（4）和（5） 所示。

其中α是硫酸镍的浸出率，%；KC是界面化学反应控制的表观反应速率常数，KD是扩散控制的表观扩散速率常数，t是时间，h。

在硫酸浓度52.7 g/L，超声功率200 W条件下，对比常规和超声浸出不同时间下（1～5） h温度对镍浸出率的影响，结果如图14。从图14可以看出超声和常规条件下，镍的浸出率随着温度的增加而增加，随着时间的增加出现先增加而后趋于稳定。相同温度、相同时间下，超声浸出比常规浸出高14%左右。60℃浸出4 h，常规浸出率为43.87%，超声浸出率为60.41%。

图14 不同时间下温度对镍浸出率的影响Fig.14 Effect of temperature with different time on nickel leaching rate

利用图 14数据进行 1-（1-α）1/3和 1-（1-α）2/3与反应时间模拟分析，结果如图15所示。依据图15中线性拟合方差可知，两种控制模型拟合方差接近，无法通过方差明确控制模型。拟合直线斜率即为 KC常规，KC超声和 KD常规，KD超声。

图15 不同温度下［1-（1-α）1/3=KCt］～t（a） 和［1-（1-α）2/3=KDt］～t（b） 的曲线Fig.15 Curve of［1-（1-α）1/3=KCt］～t(a)and［1-（1-α）2/3=KDt］～t(b)under different temperature

对lnK-1/T进行关系模拟，结果如图16所示，所得拟合方程如表2所示。根据表2，可以分别计算在常规浸出和超声浸出中由界面化学反应和扩散控制的活化能。液体中扩散能一般为（4～20）kJ/mol[22]，常规浸出和超声波浸出更符合扩散动力学控制，分别为16.2 kJ/mol和11.83 kJ/mol。

图16 常规和超声条件下lnK-1/T拟合曲线Fig.16 Fitting curve of lnK-1/T under normal and ultrasonic conditions

表2 lnK-1/T曲线的拟合方程Tab.2 Fitting equation of lnK-1/T curve

2.6 硫酸镍提取

将超声条件下硫酸镍溶液蒸发结晶，最终产品为祖母绿色斜方晶系棱镜型硫酸镍，如图17所示。对此产品进行XRF检测及XRD分析，结果如表3和图18所示。

图17 硫酸镍晶体产品Fig.17 Crystal products of nickel sulfate

表3 硫酸镍XRF分析Tab.3 XRF analysis of nickel sulfate %

图18 硫酸镍的XRD谱Fig.18 XRD spectrum of nickel sulfate

从图18和表3可知，所制备的硫酸镍纯度较高，仅由Ni、O和S组成。超声条件下，主要结晶物相为NiSO4（H2O）6，镍含量为21.5%，达到国家质量指标优等品。

3 结语

本文针对现行金属镍浸出易生成钝化膜的问题，提出超声辅助制备硫酸镍新工艺，在探讨反应历程的基础上，明确了镍浸出优化条件，并对浸出动力学进行了研究，结果表明：

1）镍块浸出时一步氧化浸出为硫酸镍；

2） 当硫酸浓度52.7 g/L，浸出温度60℃，浸出时间为4 h，200 W超声功率条件下，镍浸出率为60.41%；

3）镍块浸出受扩散控制，超声波可以剥离镍表面的钝化膜，强化液-固反应，降低反应活化能，超声浸出反应表观活化能为11.83 kJ/mol，比常规降低4.37 kJ/mol。