三元正极材料改性研究中的电子探针表征
2022-07-01赵同新崔会杰张敏孙友宝黄涛宏
赵同新， 崔会杰， 张敏， 孙友宝， 黄涛宏
1.岛津企业管理(中国)有限公司上海分析中心， 上海 200233;2.岛津企业管理(中国)有限公司北京分析中心， 北京 100020
0 引言
风头正健的新能源电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料，其中具有较高能量密度和发展潜力的三元材料可谓是其中的佼佼者，渗透率不断增长。镍钴锰三元材料NCM中，国内主流NCM523、NCM622体系正在加速向NCM 811体系切换，镍钴铝三元材料NCA具有更高的能量密度，也是国内企业攻关的另一个主战场。
作为新兴的绿色优质能源，三元锂离子电池的制造工艺要求非常高，关键材料的性能对电池的整体性能影响非常巨大。而且由于存在锂离子材料内部的混排以及在充放电过程中伴随的副反应等问题，这些对材料的安全性能、循环性能产生一定的挑战。
被简称为NCM的三元材料LiNi1--CoMnO具有较高的容量性能、较低的价格优势和较好的安全性能。在三元材料内部，镍离子主要保持二价，钴离子保持三价，锰离子保持四价。三元材料在锂离子的脱嵌过程中，镍、钴离子发生氧化还原反应，而正四价的锰离子不发生价态的变化。这种三元材料具有明显的三元协同作用，钴可以减少阳离子混排、改进合成条件及稳定层状结构;镍可以提高电池容量;锰可以降低成本、提高安全性和稳定性。有研究发现有目的地掺杂、共混或包覆不同的元素可以降低阳离子混排、提高热稳定性，对三元材料的安全性和充放电循环都有很好的改善。例如，有研究发现，Mg对三元材料中的Mn的取代，将会产生最小的阳离子混排度，而Mg对Co掺杂将会产生较大的阳离子混排度，且降低放电比容量。而在研究AlO包覆对三元材料性能的影响时，发现当AlO的包覆量为3%时，三元材料的放电比容量和循环性能都有较好地提升。
为了科学地研究掺杂或包覆改性元素对三元材料影响，以及精确地对关键部件材料的质量工艺进行控制，三元电池材料的微观检测是非常重要的。
1 试验部分
1.1 仪器
岛津EPMA-8050G场发射电子探针显微分析仪。
1.2 分析条件
加速电压：15 kV;激发束流：定量测试20 nA、面分析200 nA;束斑直径：定量测试1 μm、面分析MIN；测试时间：定量测试10 s、面分析30 ms/point。
2 样品处理
三元前驱体及电池粉末材料微观上显示为由纳米级别的细小颗粒团簇成微米级别的较大颗粒。为了研究其中掺杂修饰的微量改性元素分布特征、元素共混的特点或包覆层的包裹效果，需要制备出可以直接观察和测试的较为平整的颗粒横截面。经过多种制样方法的尝试，得到两种较好的样品制备方法，均需要使用专门的氩离子抛光研磨设备。
2.1 平面氩离子研磨
平面氩离子研磨需要使用树脂冷镶嵌包覆，硬化后，使用氩离子研磨设备的平面抛光方法。制样过程中要实时使用液氮冷却。直接黏附到导电胶上进行平面抛光的效果不好。此种制样方法，在电子探针EPMA测试之前还需要蒸镀碳膜处理，以增加导电性。平面研磨制样如图1所示。
图1 平面研磨制样
2.2 切面氩离子研磨
这种制样方式最好，整个流程如下：使用导电胶水混合颗粒粉末，涂抹在铜箔、铝箔或其他金属薄膜上(避开待测元素，如需要测试掺杂元素铝时，应使用铜箔)，多折叠几层贴在氩离子研磨抛光设备的夹具上烘干，使用制样设备的切面研磨方式进行制样，如图2所示。使用附带的显微镜观察制样效果，体式显微镜观察效果更好。
图2 切面研磨制样
3 场发射电子探针技术
三元材料改性的微观表征可以使用扫描电子显微镜，但在微区的元素分析方面，扫描电镜相对电子探针显微分析技术在灵敏度和分辨率两个方面还是有所差异。
场发射电子探针显微分析仪具有高灵敏度和高空间解析能力。采用先进的高亮度肖特基发射体，并使用专利技术设计具有独立构成与控制方式的可变光阑透镜，可获得极大束流，以及在大束流的情况下仍可将电子束直径压缩到极细的程度。
由于元素分析所用到的特征X射线计数率直接关系到分析灵敏度，而计数率与入射电子的束流及测试时间均呈正比。EPMA-8050G设计实现了更高束流及更优异的束斑直径，所以在元素微区分析中可实现更高的灵敏度，同时保持更好的分辨率。
掺杂或包覆等对三元材料的改性处理，所引入的元素含量都很低，也可能会引入超轻元(如负离子掺杂元素F)。现代电子探针通过搭配兼具灵敏度和分辨率的、统一10.16 cm罗兰圆半径的、全聚焦分光晶体，以及52.5°的高位特征X射线检出角，对这些微量元素以及轻和超轻元素也具有高灵敏度的检测能力。
4 测试结果和分析
4.1 元素掺杂
将一些金属离子和非金属离子掺杂在三元材料晶格中不仅可以提高电子电导率和离子电导率，提高电池的输出功率密度，而且可以通过掺杂元素来抑制材料的相变同时提高三元材料的稳定性，尤其是热稳定性。常见的掺杂元素有Al、Mg、Ti、Zr、F等。
前驱体材料CoO掺杂微量Al元素进行改性优化，对其进行2 000×多颗粒的元素面分布特征测试以及单颗粒5 000×的元素分布表征，结果如图3和图4所示；微观区域的成分测试位置如图5所示，其成分见表1。可以看到掺杂的Al分布有一定的偏聚现象，并不是非常均匀，集中含量较高的位置达到1.63%，较低的边缘位置近0.30%。
图3 掺杂元素Al的前驱体材料中Al的分布
图4 指定单颗粒中掺杂元素Al的分布
图5 微观区域的成分测试位置
表1 掺杂元素Al颗粒中不同位置的成分 单位：%
掺杂的Ti元素进入晶格后提高了晶格参数，使Li更容易扩散，提高了扩散系数从而改善了三元材料的电化学性能。三元材料掺杂元素Ti的分布特征如图6所示，可以看出掺杂的Ti元素整体分布相对较为均匀，个别区域偶有颗粒富集。
图6 三元材料掺杂元素Ti的分布特征
4.2 颗粒包覆
在三元材料中，用金属氧化物(AlO、ZnO、ZrO等)修饰材料表面，可以使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。同时，表面包覆还可以增加材料在反复充放电过程中材料结构的稳定性，对材料的循环性能有益。
对正极材料颗粒表面的包覆Al的分布及横截面制样后的Al分布特征都进行了测试，结果如图7和图8所示，可以用于包覆效果的评价。
图7 包覆Al的表面分布
图8 包覆Al的横截面分布
4.3 梯度材料
为了提高镍钴锰三元正极材料的比容量，浓度梯度材料也是一个重要的方向。有厂商合成了一种中心镍含量高，边缘镍含量低的浓度梯度三元材料。元素含量相对高镍低钴分布在中间大部分区域，保证高的可逆容量，而比较低镍高钴则分布在表层，提高材料的热力学稳定性，形成一个协同效应，促使材料有更好的性能。该材料在共沉淀法合成过程中，由于材料的梯度结构和均一性的要求，对反应溶剂的加入和混合等流程都需要很严格的控制。
对此类材料横截面的元素分布特征进行了表征测试，如图9所示，可以看出颗粒中间大部分位置的Ni/(Co,Mn)与表面的含量差异变化。线分析结果更为直观地显示了Ni/(Co,Mn)比例的变化趋势，如图10所示。
图9 三元材料的元素分布特征
图10 梯度材料中过单颗粒中心线上的Ni/(Co,Mn)比变化线分析
5 结论
综上，测试数据表明，岛津场发射电子探针可以满足前驱体以及三元正极材料的微量掺杂元素分布特征研究、包覆层的工艺效果评价以及元素浓度梯度分布材料的开发所需的快速而直观的测试需求。
场发射电子探针显微分析仪EPMA-8050G通过大束流小束斑，兼顾了元素测试的灵敏度和图像空间分辨率；通过全聚焦的分光晶体和52.5°的高位特征X射线检出角，实现了微量元素测试的灵敏度和能量分辨率。可为高容量、高稳定性、高循环性的新能源电池材料的科研开发以及生产工艺流程制定、评估和控制等各方面提供科学的数据依据。
