单原子催化的关键进展与未来挑战

庄嘉豪，王定胜

（清华大学化学系,北京 100084）

自20世纪20年代以来，伴随着合成氨工业的兴起与推广，化学工业迅猛发展，已逐步成为人类社会赖以生存与发展的支柱产业［1，2］.催化剂是化学工业的核心材料.目前，超过90%的化工生产过程需要催化剂的参与［3～5］.按照催化体系相态的差异，催化剂可以分为3类：均相催化剂、多相催化剂与酶催化剂［6，7］.其中，均相催化剂与酶催化剂中的金属活性中心通常与特定的配体或蛋白质相结合，具有明确、均一、可调的配位结构，且均能参与反应过程，因而往往表现出超高的产物选择性与催化活性［8］.然而，以上两种催化剂在高温（＞100 ℃）条件下的不稳定性以及反应后难以与产物分离的缺点，限制了它们在工业催化领域更广泛的应用.相比较而言，多相催化剂因具有出色的热稳定性以及易分离的特点而成为工业催化的主流.同样，多相催化剂也存在一些问题：由于其表面结构的复杂性，多相催化剂中往往存在多种活性位点，极易导致副反应的发生，降低目标产物的选择性.以金属纳米催化剂为例，其位于平整晶面、边、角以及各类缺陷处的原子具有不同的空间结构与配位环境，因而吸附于不同位点的反应物分子可能表现出截然不同的反应路径，这对催化机理研究造成了极大挑战［9，10］.此外，在催化反应过程中，多相催化剂通常仅有表面部分原子参与反应，原子利用率较低，造成了活性组分的极大浪费［11，12］.如何结合多相催化与均相催化的优点，制备更高性能的催化剂用于工业生产，一直是科研人员的研究重点.

2011年，Zhang课题组［2］报道了负载于FeOx载体上的单Pt原子催化剂，并首次提出了“单原子催化（SACs）”的概念.高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征结果表明，Pt元素以单个原子的形式均匀分布于FeOx载体表面；同步辐射与原位CO 红外表征结果也证实该催化剂中不存在Pt—Pt金属键.研究人员将该催化剂用于CO完全氧化与CO选择性氧化反应，发现其表现出优异的催化活性、选择性与稳定性，随后通过理论计算深入研究了单原子Pt上CO氧化反应的机理.自此，“单原子催化”的概念逐渐被人们熟知并认可.单原子催化剂，是指孤立的单个原子均匀分散在载体上而每个单独的原子之间不存在任何形式的相互作用的一类催化剂，其作为一种理想的催化剂类型，兼具均相与多相催化剂的优点：它具有最大化的原子利用率（约100%），单个原子的配位度较低，极易与载体及反应物种发生化学作用，因而表现出超高的本征活性；单原子活性位点高度均一且明确，因此常常表现出超高的选择性；同时，单原子催化剂易于分离，具有较好的稳定性与可重复利用性.目前，单原子催化剂已经成为催化剂研究领域的热点［13～22］.

由于单原子催化剂中单个金属原子具有较高的表面自由能，在生产制备及催化反应过程中，极易发生迁移、团聚，进而导致催化性能降低［23～26］.选择合适的载体用于稳定单个原子，是单原子催化剂研究领域面临的首要难题.为解决该问题，最常见的思路是减少催化剂中活性金属的含量，增加相邻金属原子之间的空间距离，从而达到抑制单原子聚集和生长的目的［27～31］.然而，降低活性组分的含量意味着材料表面活性位点密度的下降，不利于提升催化剂整体的催化活性.因此，制备高负载量的单原子催化剂，提高催化剂表面活性位点浓度，是科研人员面临的另一大难题.此外，采用传统的单原子催化剂制备方法时，催化剂产量普遍较低，生产成本较高，且生成过程中往往伴随着高污染性废液、废气的排放.开发绿色、高效的催化剂批量制备方法是单原子催化剂实现工业实际应用的关键.

得益于纳米材料制备与表征技术的飞速发展，种类繁多的单原子催化剂已被设计、制备出来，并应用于各种催化反应，表现出优异的催化性能.本文综合评述了近年来单原子催化剂的稳定化策略、高载量催化剂制备方法以及单原子催化剂批量制备技术等方面的关键研究进展，并进一步展望了单原子催化剂在未来应用中面临的问题与挑战（图1），最后归纳总结了单原子催化剂的设计与发展方向，为其实现大规模工业化应用提供思路.

Fig.1 Illustration of SACs development and future challenges

1 单原子催化剂稳定策略

在单原子催化剂中，单分散的金属原子通过与载体表面原子发生键合而得以稳定存在.由于单个原子的配位数较低，具有较高的表面自由能，在制备和反应过程中极易发生迁移、团聚，自发地生长成为尺寸较大的纳米团簇或纳米颗粒.Ding 等［32］采用传统合成方法制备了工业常用载体Al2O3，SiO2，TiO2等负载的Pt 基纳米材料，并发现所得样品中Pt 物种均以单原子和纳米颗粒两种形式存在.Liu等［33］系统研究了单原子催化剂在反应条件下的演化行为，实验结果表明，单分散的金属原子在反应条件下快速烧结成纳米团簇或颗粒，并且随着反应温度的升高，颗粒尺寸逐渐增大.因此，选择合适的载体与成键方式对制备均一且稳定的单原子催化剂至关重要.经过十几年的探索，科研人员已经成功开发出一系列单原子稳定策略.

1.1 非金属原子配位策略

近年来，随着材料科学的快速发展，科学家制备了大量比表面积高、组成元素可控、精细结构可调的非金属材料，并将其作为活性组分载体或直接作为催化剂用于催化反应.这些材料表面通常含有大量配位不饱和的C，O，N，S 等元素，易与金属原子发生结合配位，因而可以作为单个原子的锚定位点，用于制备单原子催化剂［34～42］.其中，尤以碳基材料负载的单原子催化剂研究最为广泛，这主要是由于碳基材料具有以下优点：（1）碳基材料表面结构与元素种类高度可控，有利于调控单分散原子的空间结构与配位环境；（2）碳元素原子序数小，在电子显微镜下与金属原子的对比明显，有利于单原子催化剂的表征；（3）碳基材料具有较大的比表面积、优异的电子传输性能以及较好的稳定性，可以用于各类电催化反应［43］.本文将以碳基材料为例，简要介绍非金属原子配位对单原子稳定性的影响.

2013年，Zhang等［44］采用电弧放电的方法制备了Nd-in-C催化剂，发现其对阴极氧还原反应（ORR）表现出优异的催化性能.扫描透射电子显微镜（STEM）表征结果显示，大量的Nd单原子高度分散于石墨的层状结构之中［图2（A）］.实验与理论计算结果证实，Nd原子掺入石墨层后引起的d轨道电子再分布现象能够大幅促进O2在催化剂表面的吸附与解离过程，提升催化活性，同时有利于提高催化剂的稳定性.值得注意的是，该方法制备的催化剂中部分Nd物种仍以纳米团簇的形式存在.

Fig.2 Stabilizing single metal atoms by non⁃metallic atom

氮掺杂碳材料是近年来新兴的催化剂载体，材料表面丰富的缺陷位点使其同样可以作为单原子催化剂的优良载体.Li课题组［45］通过高温热解Zn/Co金属有机骨架材料（MOF）的方法［图2（B）］成功制备了一系列N元素配位的Co单原子催化剂.该体系中Co单原子的稳定存在主要得益于MOF材料高温热解后所得氮掺杂碳材料的支撑作用以及前驱体中Zn 原子对相邻Co 原子的空间阻隔作用.随后，Wei等［46］进一步开发了一种“自上而下”制备单原子催化剂的方法.他们将Pd纳米颗粒修饰的ZIF-8材料在900 ℃下进行热解，发现高温处理后Pd纳米颗粒消失不见，而电感耦合等离子体-发射光谱（ICP-OES）表征结果则显示，样品中Pd元素含量未发生明显变化，随后的球差电子显微镜与同步辐射表征结果证实Pd以单原子的形式负载于氮掺杂的碳载体上.为了进一步理解这一独特的实验现象，研究人员对该热解过程进行了原位电子显微镜表征，他们发现在高温条件下Pd纳米颗粒表面原子活动性增加，自发脱离颗粒表面，随后被ZIF-8材料热解后形成的丰富缺陷位点捕获并稳定成键，最终得到单原子分散的Pd位点［图2（C）］.理论计算结果也证明，与Pd—Pd键相比，高温条件下Pd—N键合更加稳定.该方法同样适用于Pt，Au等元素，具有一定的普适性.

在工业催化中，S元素通常被视作有毒物种，这是由于其与金属原子的结合能力较强，极易堵塞活性位点，造成催化性能下降［47～50］.S元素的这一“缺点”恰恰有利于单原子催化剂的制备，用于稳定单分散的金属原子.Shang等［51］采用多步合成的方法将Cu单原子锚定于S改性的氮掺杂碳载体上，并用作锌-空电池负极材料，电池的最大能量密度可达225 mW/cm2，远超商业Pt/C催化剂.同步辐射与X射线光电子能谱（XPS）分析结果证实，Cu原子以四配位结构存在，同时与1个S原子和3个N原子结合成键［图2（D）］.通过理论计算发现，与S元素配位的Cu单原子在吸附O物种后形成额外的π键结构，使得ORR中间体弱键合作用增强，有利于提升催化性能；此外，S原子的配位数量对Cu单原子的稳定性有较大影响，在所有S配位的结构中，单个S原子配位的构型最稳定.

1.2 金属氧化物配位策略

金属氧化物是工业催化领域应用最广泛的多相催化剂载体材料之一，这是因为该类型载体取材极为广泛、价格相对低廉、制备方法较简单，有利于大规模推广和应用［52，53］.由于金属氧化物独特的表面酸碱性以及氧化还原等特性［54］，其负载的单原子催化剂同样备受关注.

金属氧化物载体表面通常含有大量的缺陷位点，例如：氧空位、金属空位、边角位以及台阶位等，这些位点处的原子处于高度配位不饱和状态，可以作为单个金属原子的锚定位点，用于制备单原子催化剂.Jones等［55］在高温空气气氛下处理Al2O3负载的Pt纳米颗粒与CeO2的混合物的过程中发现，Al2O3表面的Pt物种发生了自发的迁移过程，最终以单原子的形式分散于CeO2载体表面.作者认为，高温处理过程有利于暴露CeO2载体上高稳定性的单原子结合位点.对照实验结果进一步证明，Pt原子更倾向于置换CeO2载体台阶位处的Ce离子，从而得以稳定存在［图3（A）］.该研究为高效制备高温稳定的单原子催化剂提供了一条新思路.Wan及其同事［56］通过多步合成的方法成功制备了富缺陷TiO2载体负载的Au单原子催化剂［图3（B）］.该样品中单个Au原子直接与2个Ti原子相结合，形成Ti-Au-Ti三中心结构，该结构不仅有利于提高Au单原子的稳定性，同时能够降低反应能垒，减弱Au位点上的竞争吸附，进而提升材料催化CO氧化的活性.

尽管金属氧化物表面缺陷在锚定单原子位点方面具有独特的优势，然而，缺陷结构的多样性与复杂性给单原子位点的识别与表征造成了一定的困难［57］.因此，制备具有均一缺陷位点且稳定的单原子催化剂对深入研究单原子催化剂的催化行为具有重要意义.Wu 及其合作者［58］采用逐层生长的方式，通过合理调控ZnO的成核与生长速率，精确控制得到了六方阶梯状ZnO材料.该材料的弯曲阶梯边缘处可以提供大量的不饱和台阶缺陷，可以作为锚定位点选择性地固定孤立的Au1物种［图3（C）］.随后，研究人员将制备的Au1-ZnO单原子催化剂用于低温（150 ℃）下NO2气体的检测，发现其表现出超灵敏的NO2气体响应，检测下限可低至12.6～300 ppb（1 ppb=10−3cm3/m3）.

Fig.3 Stabilizing single metal atoms by metal oxides

除了借助材料表面缺陷位点的锚定作用，金属氧化物也可以通过形成强金属-载体相互作用（SMSI）来稳定单个金属原子.Zhang 等［59］通过简单的共沉淀法制备了Pt负载量（质量分数）高达1.8%的Pt1/FeOx单原子催化剂.将该样品在800 ℃、空气气氛下煅烧处理时，Pt物种未发生烧结现象.随后作者将Pt 纳米颗粒与氧化铁载体混合，在空气气氛下进行高温煅烧处理，同样成功得到了负载量为1%的Pt单原子催化剂.实验研究与理论计算结果证实，高温条件下Pt纳米颗粒挥发的Pt物种在载体表面的迁移与吸附行为与载体上的O空位或金属空位无关，而是受载体本身性质的影响.对于可还原性氧化物载体（FeOx），通过与单个Pt原子形成强共价金属-载体相互作用（CMSI），可以实现Pt单原子的稳定存在.对于非还原性的金属氧化物（如Al2O3），由于其与金属的相互作用较弱，难以稳定单个金属原子.基于这一理论，通过向Al2O3载体中掺杂Fe2O3进行改性处理，有目的地调节载体与金属的相互作用，可以实现Pt纳米颗粒在混合载体表面的热分散［图3（D）］.该研究为大规模制备高温稳定、高负载量的单原子催化剂提供了重要的理论依据与实践指导.

1.3 金属-金属配位策略

借助金属-金属之间较强的键合作用，纯金属载体同样可以稳定单个原子，制备单原子催化剂［60］.对于传统金属合金材料，当主体金属与客体金属的原子尺寸与成键能量较接近时，客体金属原子更倾向于均匀分散于合金体系之中［61］.当将体系中客体组分的含量减小到极低的水平时，就有可能得到客体金属单原子分散的合金材料，即“单原子合金”.与其它载体负载的孤立金属原子相比，金属-金属键的结合能力更强，因此通过该配位方式制备的单原子催化剂更加稳定，同时，主体金属原子对客体原子的几何结构与电子结构的调控效果更加显著［62～64］.

与金属氧化物配位体系类似，单原子在金属载体上的分布同样受载体表面位点的影响.以往关于金属纳米材料的研究已经证实，金属团簇或颗粒表面低配位的原子往往具有更高的催化活性［65～67］.因此，开发适宜的制备方法将单分散金属原子配位到金属载体的活泼位点，进而提升材料的整体催化活性，是单原子合金催化剂重要的发展方向.Yao等［68］基于表面缺陷工程制备了一系列PtCu合金负载的Ru 单原子催化剂.他们采用酸性刻蚀以及电化学浸出的方法在PtCu 载体表面创造出大量的缺陷位点，并借助载体上五重孪晶晶界处的高能位点成功锚定了Ru单原子［图4（A）］.所制备的催化剂在被用于酸性条件下的析氧反应（OER）时表现出显著增强的催化活性，与商业Ru基催化剂相比，过电位降低30%，稳定性提升近10倍.理论计算进一步证实，Pt壳层表面上金属间应力对Ru单原子电子结构的调控作用是导致其优异的抗溶解、抗氧化性能以及高催化活性的主要原因.

Zheng 课题组［69］将Pd 单原子分别负载于Cu（111）与Cu（100）晶面上，考察了负载晶面对单原子催化剂的影响.作者首先采用溶剂热的方法制备了Cu纳米片与纳米立方体结构，分别暴露（111）与（100）晶面，之后通过电化学置换过程（Cu+Pd2+Cu2++Pd）成功将Pd单原子沉积于Cu纳米材料表面.其中，Cu（100）晶面负载的Pd单原子催化剂表现出优异的炔烃半加氢活性与选择性［图4（B）］.进一步的对照实验与理论计算结果证明，这是由于H物种的溢流行为仅发生在Pd1/Cu（100）表面所致.该结果表明，单原子合金中，孤立原子配位环境的改变能够显著影响其催化行为.

除了纯金属载体，一些具有类金属性质的金属化合物，如MoC、WC、TiC以及TiN等材料，也可以通过与其它金属单原子形成较强的金属-金属键来制备单原子催化剂［70］.Ma等［71］报道了一种Pt原子级分散的Pt/α-Mo催化剂，并进一步证实所制备样品中Pt原子通过形成Pt—Mo键的方式稳定存在.该催化剂在低温催化甲醇水相重整反应中表现出超高的本征活性与长时间稳定性［图4（C）］.近年来，二维金属碳化物和氮化物材料（MXene）因其独特的二维结构以及类金属特性，可以作为单原子催化剂的良好载体，开始受到人们的广泛关注.

2 高载量单原子催化剂的制备

单原子催化剂尽管拥有最大化的原子利用率和超高的本征活性，然而为了成功得到单原子以及避免单原子在反应过程中团聚、烧结，人们往往需要将活性金属的质量分数控制在极低水平，通常低于0.5%，甚至低于0.1%，这导致单原子催化剂整体活性普遍较低.将单原子催化剂中活性组分含量提升至与传统催化剂相当的水平（高于5%）能够极大提升其催化活性，促进单原子催化剂早日实现工业化.

要实现单原子催化剂的高载量制备，选择合适的载体材料是关键.较高的比表面积能够提供更多的高能位点，用于稳定单个金属原子.载体与金属之间更强的相互作用能够有效避免高含量金属原子在制备和反应过程中的迁移、团聚.基于这一思路，具有高含量非金属杂原子掺杂的碳基材料成为人们的首选材料.Xiong 等［72］开发了一种简便的金属配位聚合物煅烧策略，成功实现了高载量单原子催化剂的克量级制备.他们采用具有超高氮含量（67%）的双氰胺作为关键配体，依次与醛类物质和金属盐进行聚合、配位，得到金属配位聚合物.随后将所得聚合物在氩气或氢氩气氛下高温煅烧，成功得到了负载量（质量分数）可达30.00%的Fe 基单原子催化剂［图5（A）］.该催化剂对苯乙烯环氧化反应表现出极高的反应活性，3 h内目标产物收率可达64%，选择性高达89%，同时该催化剂还具有较好的稳定性，循环使用5次催化性能未发生明显变化.此外，该报道中的合成方法具有一定的普适性，可用于合成高载量的Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Pt，Ir等单原子催化剂.

Xia 及其合作者［73］以石墨烯量子点相互交织构建的碳材料为基底，提供丰富的结合位点，利用有机胺修饰石墨烯量子点界面，借助有机胺与金属离子间较强的螯合作用，将金属离子均匀限域在石墨烯量子点表面.这种强相互作用能够改善不同量子点之间的连接强度，在冷冻干燥的过程中形成层状块体结构，最后，通过在氨气气氛下热解得到高载量的Ir 单原子催化剂，Ir 负载量可达41.6%［图5（B）］.与经典的有机前驱体热解法相比，该工作中采用的石墨烯量子点载体在热解过程中结构未发生明显变化，因而能够有效避免过量的金属原子在高温下的团聚和烧结.

近期，Lu 课题组［74］报道了一种可自动化进行的两步退火制备高载量单原子催化剂的普适性新方法.制备方法如图5（C）所示，首先，通过浸渍的方法将金属前驱体吸附于载体表面；随后，在低于金属前驱体分解温度的条件下进行第一次退火处理，以实现最大限度地将金属前驱体锚定于载体表面位点；紧接着，将一次退火后的样品进行洗涤处理，以去除未结合的前驱体；最后，在较高温度下进行二次退火处理，除去残余金属配体，得到具有超高密度（10%～20%）的单原子催化剂（UHD-SAC）.该合成方法适用于超过15种常见过渡金属元素以及多种具有不同性质的载体，如氮掺杂碳材料、聚合氮化碳和金属氧化物等.此外，研究人员进一步将以上合成方法转化为自动化合成方案，借助机器人平台，精确控制实验条件，可以实现公斤级UHD-SACs的制备，具有广阔的工业应用前景.

Fig.5 Synthesis of SACs with high metal loadings

3 单原子催化剂的规模化制备

在过去的十几年中，科研人员已成功开发了多种多样的单原子催化剂制备方法.然而，这些方法存在催化剂产量低、原料成本高、生产过程复杂以及产生高污染废料等缺点，给单原子催化剂实现规模化放大制备并应用于工业生产带来了一定困难.为了解决这一难题，近年来，科研人员发展了一系列简单、高效、绿色的单原子催化剂规模化制备方法，主要有气相迁移法、球磨法以及高能辐照法等.

3.1 气相迁移法

气相迁移法主要借助待分散金属物种的可挥发性以及金属原子与载体之间较强的相互作用，以实现金属元素原子级分散，高效制备单原子催化剂.Wu等［75］将Cu块体材料与ZIF-8材料依次放入管式炉中，首先在Ar气氛下高温热解ZIF-8得到氮掺杂的多孔碳材料；随后切换至NH3气氛，NH3分子与Cu块体表面原子形成可挥发性的Cu（NH3）x，并从Cu表面脱离、扩散至气相中；接下来，这些Cu物种随气流迁移至多孔碳载体附近，并被其表面缺陷位点所捕获，由于金属与载体之间的强相互作用，气相金属物种得以吸附和稳定于碳载体表面，进而形成稳定的单原子催化剂［图6（A）］.该方法简单、高效，能够大批量合成公斤量级的单原子催化剂，且具有一定的普适性.Zhang课题组［76］报道了一种从商业RuO2粉末制备Ru单原子的方法.他们将亚微米级RuO2颗粒与MgAl1.2Fe0.8O4尖晶石进行物理混合，在氧化或惰性气氛下高温煅烧处理.高温下易挥发的RuO2物种发生迁移，借由金属与载体之间较强的CMSI，实现了RuO2粉末向孤立Ru原子的转化［图6（B）］.

Fig.6 Vapor transport strategies for SACs preparation

3.2 固相合成法

固相合成法，是指利用固体原料通过固相反应直接制备单原子催化剂的方法.该方法无需液相溶剂的参与，具有绿色、环保、便捷等特点，可以用于单原子催化剂的大规模制备.Shui等［77］采用固相合成的方法制备了Fe-N-C配位的单原子催化剂［图7（A）］，该催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出超高的功率密度.随后，该课题组采用类似的固相合成方法成功制备了传统MOF/ZIF材料不易负载的稀土金属单原子催化剂［78］.

球磨法作为固相合成法中的一种，是工业催化领域较常用的催化剂制备与预处理方法，它利用磨球在摩擦和撞击过程中产生的短时、高温、高压环境，促进物料在磨球表面发生物理和化学变化［79，80］.球磨法处理过的材料具有诸多独特的物化性质，如较小的晶粒尺寸、丰富的表面缺陷浓度以及良好的均一性，这些特点对单原子催化剂的制备较为有利，同时该方法简单方便，容易实现大规模放大生产［81，82］.Ji课题组［83］以两种性质较为接近的乙酰丙酮盐［m（乙酰丙酮钯）∶m（乙酰丙酮锌）=1∶400］为原料，通过球磨法将两种物料均匀混合，随后进行高温焙烧，得到了Pd1/ZnO 单原子催化剂［图7（B）］.运用球差电子显微镜、同步辐射等表征技术证实Pd元素成功以原子级分散的形式分布于ZnO载体上.作者将该制备过程所得产物的量由10 g 逐步放大至60，200 和1000 g，制备的催化剂结构未发生明显变化，Pd仍以单原子形式存在，表明该方法无放大效应，可以轻松实现单原子催化剂公斤级制备.该方法还适用于Ru1/ZnO，Rh1/ZnO 和Pd1/CuO 等贵金属单原子催化剂制备，具有优异的普适性.之后，Ji等［84］进一步法开发了球磨法制备单原子合金策略，通过引入氢气还原过程，成功制备了Pt单分散的Pt1/Co单原子合金，并实现了千克级产物的制备.

Fig.7 Solid synthesis strategies for SACs preparation

3.3 高能辐照法

高能辐照法是近年来逐渐发展起来的纳米材料制备新方法［85～87］.传统高温热解金属前驱体的方法升温过程极为缓慢，高温处理时间较长，极易造成金属组分的迁移和团聚.利用激光等光束能量高的特点可以实现材料表面超快的升温降温过程，有效避免金属物种的烧结.近期，Liu及其合作者［88］首次报道了激光固相合成单原子催化剂的方法.如图8所示，他们采用抽滤和冷冻干燥的方法首先获得了氯铂酸前驱体均匀分散的氧化石墨烯薄膜，随后利用激光辐照一步实现了氯铂酸前驱体与氧化石墨烯的同时还原.电子显微镜表征结果显示，Pt 元素以单原子的形式高度分散于石墨烯载体表面.此外，作者还考察了前驱体种类、激光波长以及辐照时间对单原子形成过程的影响，确定了最优的制备条件.将制备的Pt单原子催化剂用于析氢反应（HER），与商业催化剂相比，质量活性提升近10倍.该制备方法具有合成效率高、可控性好、清洁无污染等特点，表现出良好的商业应用前景.

Fig.8 Schematic illustration of the formation of Pt⁃LrEGO[88]

4 单原子催化面临的挑战

自“单原子催化”概念提出以来，人们已经在该领域进行了广泛而深入的探索，开发了多种多样的单原子催化剂的制备方法，并将其应用于诸多催化场景，展现出优异的催化活性.然而，单原子催化领域仍然面临一些问题与挑战，需要在未来的研究中进一步探索.

4.1 单原子精细结构的表征

尽管科研人员已经发展了一系列单原子金属位点的表征方法，如球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、同步辐射X 射线吸收精细结构表征（XAFS）以及CO 吸附红外光谱（CO-FTIR）等，但是由于载体结构的复杂性，精确表征单原子位点处的配位元素、空间构型与电子云密度等精细结构仍然是一项挑战.此外，深入了解单原子位点在合成制备与参与反应过程中的结构变化，对探究单原子形成机理、明晰真正的催化活性位点、建立结构与性能之间的构效关系具有重要的意义.

Zhang 等［89］采用原位环境透射电子显微镜（in situETEM）以及原位X 射线衍射（in situXRD）等手段，原位考察了高温条件下Ag纳米颗粒在MnO2表面的分散行为［图9（A）］，结果显示，MnO2载体表面由（211）晶面向（310）晶面的重构过程是诱导Ag颗粒自发转变为Ag单原子位点的主要原因.Wu课题组［68］利用原位电化学XAS 表征分析了Ru1-Pt3Cu 催化剂上Ru 和Pt 物种在OER 反应中的的氧化态变化［图9（B）］，发现随着电压的升高，Ru单原子未发生明显变化，而Pt元素的d轨道空位逐渐增强，这表明反应过程中存在Pt物种向Ru单原子的电荷转移.目前关于单原子催化剂原位表征技术的报道仍十分有限，且缺乏系统性与规范性，需要在以后的研究中继续发展与完善.

Fig.9 In situ fine structure characterizations for SACs

4.2 基于单原子复杂催化体系的构建

前人的研究已经证实，调控单原子第一或第二配位球上的元素种类或数目能够显著影响其催化性能［90～94］.与传统上调控单原子的非金属配位元素不同，一个理想的情况是，向单原子体系中引入第二种金属单原子，形成金属-金属直接配位或间接配位的双原子体系，有望发挥两种金属原子之间的协同作用，提高催化活性.Han 及其合作者［95］报道了Pt-N4单原子位点对Fe-N4位点ORR 活性的调节机制.作者首先通过理论计算发现，相邻Pt-N4位点的引入能够调节Fe-N4的电子结构，促进O2在Fe-N4位点的吸附和O—O键的断裂，进而有效降低ORR反应的过电位［图10（A）］.随后，作者采用空间限域策略成功制备了Pt-N4与Fe-N4相邻的双原子催化剂［图10（B）］，并进一步证实了Pt-N4位点独特的调节效应.鉴于双原子结构精确调控的复杂性，构建高度均一的双原子甚至三原子催化体系仍是一大难题.

Fig.10 Construction of complex single⁃atom system[95]

4.3 单原子的独特催化性能

与传统金属纳米颗粒或金属氧化物催化剂相比，单原子催化剂虽然表现出优异的催化活性与选择性，但其相对高昂的生产成本以及缺乏成功工业示范的现状，仍限制着其用于更加广泛的工业反应过程.探索单原子催化剂独有的催化行为可能是其快速走向工业化的“捷径”.

对于氢气燃料电池中的阳极氢氧化反应（HOR），目前公认性能较好且最常用的催化剂为Pt基催化剂［96］，但是贵金属Pt高昂的价格使得设备整体成本偏高.采用相对廉价的Ru元素替代Pt用于HOR反应是一个不错的选择，然而传统的Ru纳米颗粒催化剂在该反应中几乎不具催化活性.Wang课题组［97］研究发现，Ni单原子修饰的Ru纳米晶催化剂（RuNi1）在HOR反应中表现出远优于Ru-Ni合金、单一Ru纳米颗粒以及商业Pt/C的催化活性［图11（A）］.理论计算结果证实，Ni单原子的引入不仅能够降低H物种的结合能，同时能够有效降低H2O生成过程的自由能，进而提升催化活性.

Fig.11 Unique catalytic performances of SACs

人工合成具有类似天然生物酶催化性能的人工酶催化剂一直是科研工作者追求的目标［98，99］.Ji及其合作者［100］通过精确调控Fe 单原子的配位元素与电子结构，制备了一种以FeN3P 为活性中心的单原子纳米酶材料（FeN3P-SAzyme）［图11（B）］.该纳米酶表现出与天然过氧化氢酶相当的催化活性和一致的Michaelis-Menten动力学过程.此外，科研人员进一步证明FeN3P-Sazyme纳米酶可以用于抑制体内外肿瘤细胞的生长，具有良好的医学应用前景.发现更多单原子催化剂独特的催化行为是该领域未来研究的重点.

4.4 单原子的稳定性问题

虽然人们已经开发了一系列单原子催化剂的稳定策略，但是如何提高单原子催化剂在反应过程中的稳定性仍然是其走向工业应用过程中面临的最大挑战，尤其在一些较严苛的反应条件（如高温、高压、高腐蚀性等）下，单原子的稳定性问题尤为突出.Hensen 等［101］采用一步火焰热解（FSP）法制备了CeO2负载的Pd 单原子催化剂，与常见的浸渍法制备的单原子催化剂相比，FSP 方法制备的催化剂在CO 氧化反应中表现出较高的稳定性，这主要得益于Pd-CeO2界面的可还原性以及逆向氧溢出过程［图12（A）］.Shui课题组［102］可控制备了N/P共配位的Fe-Co双原子催化剂，并将其用作质子交换膜燃料电池阴极材料，研究结果显示［图12（B）］，P配位元素的引入能够显著增强Fe-Co活性位点的抗腐蚀、抗氧化能力，进而提高燃料电池的稳定性.开发反应条件下高效且稳定的单原子催化剂，并将其用于生产实际，是科研工作者需要努力的方向.

Fig.12 Stability of SACs under reaction conditions

5 总结与展望

单原子催化剂融合了均相催化剂与多相催化剂的双重特点，展现出最大化的原子利用率、超高的本征活性与选择性以及易与产物分离等诸多特性，因而自“单原子催化”概念问世之初，便迅速成为催化研究领域的焦点.本文综述了近10年来单原子研究中的关键进展，归纳总结了常见的单原子稳定策略、高载量制备方法以及规模化制备技术，并简要概述了单原子催化剂未来发展过程中可能面临的挑战.基于目前的研究现状，未来单原子催化剂的研究可以从以下几个方面开展：（1）非金属单原子催化.以往的单原子催化研究大多集中于贵金属元素.由于非金属原子具有较强的电负性，它们可以与载体表面的金属原子配位，进而调节其催化活性.制备非金属单原子催化剂不仅可以有效降低原料成本，在某些反应中，它们可能具有比金属单原子更强的耐腐蚀性和抗毒化能力.（2）机器学习与单原子催化.得益于计算机软件技术的快速发展、计算能力的不断提升以及云计算等技术的大规模推广，机器学习技术开始广泛应用于科学研究领域.运用机器学习软件对大量的单原子催化数据进行整理、分析，可以帮助人们寻找容易忽视的、催化剂结构与催化性能之间的内在联系，从而指导单原子催化剂合成，预测催化反应活性.（3）单原子材料在其它领域的应用.鉴于单原子催化剂中单分散金属原子具有独特的物理和化学性质，可以尝试将单原子材料用于其它领域，如光学检测、电磁转化、生物医药以及量子计算等领域，促进单原子交叉学科的发展.