阳离子化纤维素纳米纤丝的制备技术及应用进展

王佳溪 苏艳群 ，* 刘金刚 ，*

（1. 中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2. 制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibril，CNF）作为一种纤维素衍生材料，具有比表面积大、强度高、可再生、可降解等特性，在材料增强、包装阻隔以及涂料保水等领域得到了广泛的应用研究［1-3］。目前，这些应用研究大多基于带负电性的CNF，而基于带正电性或双电性CNF的应用研究相对较少，原因之一是阳离子化CNF（Cationic Cellulose Nanofibril，C-CNF）的制备效率低［4］。C-CNF 是纤维素材料的一种衍生物，除了具有一般纳米纤维素的特性外，其表面带有一定量的阳电荷，改变了纤维原有的负电性，扩大了纳米纤维素的应用领域。

与带负电的CNF不同，C-CNF是通过物理或化学方式将阳离子试剂与纤维素结合，再辅以纳纤化处理制备得到，纤维素链上的阳离子结构使其对阴离子物质具有较好的吸附性能，可吸附浆料中带负电的细小纤维并与填料形成三维网络状聚集体，提高细小纤维与填料单程留着率，从而有效降低造纸废水的生化耗氧量［5］。季铵型阳离子基团可与真菌及细菌的细胞膜磷脂层相互作用，破坏细胞膜结构，从而使C-CNF具有广谱杀菌作用［6］，并有望应用于生物医药、抗菌材料等更多高附加值领域［7］。

本研究对C-CNF的制备工艺进行了详细介绍，重点分析了醚化法、接枝共聚法和静电耦合法3种纤维素阳离子化预处理技术的反应原理和研究进展，以期为C-CNF的高效制备提供一定的参考。

1 C-CNF的制备工艺

C-CNF 的制备包含2 个过程：一是纤维素阳离子化，二是采用机械处理实现纤维素的纳纤化。按工艺流程顺序可将制备工艺分为以下3类：①先将纤维素纳纤化再阳离子化；②先将纤维素阳离子化再进行纳纤化处理；③纳纤化和阳离子化同时进行。已有诸多研究工作者按照上述工艺制备C-CNF。Hasani等［8］采用先纳纤化后阳离子化的工艺制得质量分数为1%的C-CNF悬浮液，但其取代度仅为0.02，阳离子化反应效率也仅为2%。虽然纳纤化后的纤维素暴露出更多羟基，为阳离子化反应提供更多反应位点，但该反应体系中的水溶剂会导致阳离子试剂水解，因此所得产物虽可扭转纤维素的带电性质，但阳离子取代度与表面电荷密度依然很低。张世超［9］将浓度为35%的浆料及异丙醇等反应物加入到KRK 磨浆机中，在高浓条件下减小纤维尺寸的同时，实现纤维素阳离子化。该研究是通过减小盘磨间隙以增大纤维素之间的摩擦力，实现磨片对纤维素的切断，进而增大纤维素的比表面积，制得高取代度产物。研究结果表明，采用纤维素纳纤化与阳离子化同时进行的策略的确可在一定程度上提高C-CNF制备效率，但依然难以实现理想的阳离子取代度和表面电荷密度，该策略虽然降低了阳离子试剂的水解程度，但磨浆过程无法对反应温度进行有效控制，进而无法达到纤维素发生阳离子化反应的最适温度，因此纤维素阳离子化反应效率依然不高。

目前，更多文献采取先纤维素阳离子化后纳纤化以制备C-CNF。杨焕磊等［10］采用阳离子醚化预处理结合机械均质化的方法制得带有正电基团的阳离子型微纤化纤维素，通过优化阳离子化反应条件可使产物表面电荷密度达到1.5 mmol/g。姚晨筱［11］采用碱/尿素体系对桉木漂白硫酸盐浆润胀预处理后，再进行阳离子化反应，之后在5.51 MPa 压力下均质处理6～8次，使纤维素纳纤化，产物取代度最高可达0.22，阳离子化反应效率可达16%。

先阳离子化后纳纤化的工艺可有效降低阳离子试剂水解程度，预处理过程可促进纤维素润胀，并增加羟基的可及性，使得阳离子化反应效率得到有效提高。此外，纤维素间的静电斥力随着阳离子取代基团的增加而增大，纤维素分子间及分子内氢键作用被削弱，从而促进纤维素的机械解离。因此，先阳离子化后纳纤化的策略可更有效地提高C-CNF的制备效率。

2 纤维素阳离子化预处理技术

早在 1998 年，Gruber 等［12］提出了 3 种纤维素阳离子化方法。由图1 中3 种方法制得的阳离子纤维素形态示意图可知，这3 种预处理方法的原理差异显著，因此所得阳离子纤维素的性能以及阳离子化效率不同。本部分内容重点围绕醚化、接枝共聚和静电耦合3种阳离子预处理纤维素方法的原理及其阳离子化效果进行分析论述。

2.1 醚化法

醚化法是指在碱性条件下，将带有+N-R4、+SR3、+P-R4 等阳离子基团的化合物与纸浆纤维素进行醚化反应，使阳离子基团通过醚键与纤维素链上羟基产生共价结合。图1中的“与环氧氯丙烷、叔胺的直接反应”的实质就是醚化法。醚化法制备阳离子纤维素时，醚化试剂类别及阳离子化反应体系对纤维素阳离子化效果的影响显著。

图1 3种不同方法制备所得阳离子纤维素的形态示意图Fig.1 Morphological diagram of cationic cellulose prepared by three different methods

2.1.1 醚化试剂的选择

醚化法中所选醚化试剂应具备以下2种条件：①化合物中必须含有阳离子基团（如+N-R4、+S-R3、+PR4等）；②化合物必须含有能与纤维素羟基反应的活性基团，如环氧基团与卤素。由于季铵盐在酸性及碱性体系中均具有较好的稳定性，故常用阳离子化试剂为含有环氧基团或卤素的季铵盐类化合物［13］。

Seong 等［14］采用四甲基氯化铵、三乙胺、三丙胺、三戊胺及二甲基十四胺与环氧氯丙烷反应合成了5种含有不同烷基数量的缩水甘油基季铵盐，并作为醚化试剂用于棉纤维素的阳离子化改性。研究结果表明，随着缩水甘油基季铵盐的烷基数量增加，醚化试剂与棉纤维素反应越困难，说明醚化试剂结构中与季铵基团相连的烷基的空间位阻会阻碍醚化试剂与棉纤维素中的羟基或羧基反应，因此，化学结构中含有较少烷基数量的缩水甘油基三甲基季铵盐是较好的醚化试剂。

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC）和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）（见图2）被广泛用于羟乙基纤维素［15］、半纤维素［16］、淀粉［17-20］和聚乙烯醇［21］等的阳离子功能化改性。张世超等［22］采用GTA对针叶木硫酸盐浆进行阳离子化预处理，在醚化温度50℃、醚化时间2.5 h 条件下，所得产物表面电荷密度约为 1.46 mmol/g。杨焕磊［23］采用 CHPTAC 为醚化试剂对阔叶木硫酸盐浆进行了阳离子化改性预处理，并探究得到最优阳离子化工艺条件为：碱处理时间45 min、碱处理温度30℃、醚化时间150～180 min、醚化温度50℃～60℃、醚化试剂与纤维素葡萄糖单元摩尔比0.8、碱与醚化试剂摩尔比2.0，制备所得的阳离子纤维素表面电荷密度为1.5 mmol/g。

图2 常见醚化试剂化学结构示意图Fig.2 Chemical structure diagram of common etherification reagents

2.1.2 不同溶剂体系对纤维素醚化反应的影响

在醚化反应（直接反应法）中，既要考虑醚化试剂类别影响，也要分析反应溶剂体系的影响。纤维素阳离子化反应体系可分为两大类：非均相反应体系与均相反应体系。

2.1.2.1 非均相反应体系对纤维素醚化反应的影响

非均相反应（多相反应）是指反应物由两相或两相以上的组分或者一种或多种反应物在界面上进行的化学反应的总称[24]。在纤维素阳离子化过程中，根据溶剂体系的不同，可将非均相阳离子化反应体系分成水相反应与有机相反应两类。

在传统的醚化法制备阳离子纤维素过程中，以水为反应载体，纤维素与醚化试剂之间发生非均相反应。Sehaquia 等［25］采用碱预处理纤维素，向碱性纤维素悬浮液中加入不同剂量的缩水甘油基三甲基氯化铵，在65℃下反应8 h，稀释产物至质量浓度为0.3%后，在120 MPa 压力下进行高压均质得到CNF。研究结果表明，醚化试剂与纤维素葡萄糖单元摩尔比分别为1∶1、1∶3 和1∶10 反应得到了取代度分别为0.06、0.09、0.19 的产物。研究发现，增加醚化试剂用量可提高产物取代度，但以上3个反应的效率分别为6.0%、3.0%、1.9%。这是因为，纤维素不易发生非均相反应，其结构中的羟基不能在水溶剂体系中得到较好的润胀，进而使得阳离子产物取代度较低，仅通过增加醚化试剂用量来提高阳离子纤维素取代度会使得阳离子化反应效率进一步下降。

在纤维素非均相阳离子化反应中，极性有机溶剂对纤维素的润胀效果较好，且能有效降低醚化试剂的水解程度。Zimmermann等［26］以二甲基亚砜（DMSO）为反应体系，使燕麦秸秆纤维素与氯化胆碱发生醚化反应，并将阳离子化的纤维素进行机械解离以得到三甲基氯化铵改性微纤化纤维素。DMSO作为良好的纤维素分散剂，对纤维素的润胀效果是水溶剂的2倍且不易使阳离子试剂水解。但该方法后续会产生大量强极性有机废液，增加环境负担，且极性有机溶剂价格昂贵，生产成本高。非均相反应中不同溶剂体系下CCNF的制备方法及特点如表1所示。

表1 非均相反应中不同溶剂体系下C-CNF的制备方法及特点Table 1 Preparation methods and characteristics of C-CNF under different solvent systems in heterogeneous reaction

总之，在非均相反应体系中，纤维素与醚化试剂在相界面发生醚化反应，由于纤维素不同部位的超分子链结构呈不同的形态，故对于同一醚化试剂可表现出不同的可及度。天然纤维素的结晶结构保持完整时，化学试剂很难进入其结晶结构的内部［30］，使得非均相醚化反应效率低。故如何进一步润胀纤维素以提高羟基可及度仍是纤维素非均相阳离子化反应的探究方向。

2.1.2.2 均相反应体系对纤维素醚化反应的影响

均相反应（单相反应）是指只在一相内发生的化学反应，且反应物体系中不存在相界面[24]。在均相阳离子化反应过程中，纤维素的溶解仍是一个挑战，需继续深入研究。Song 等[31-32]首次报道了纤维素在水溶液中的均相季铵化反应，先将纤维素直接溶解在NaOH/尿素水溶液（NaOH、尿素、蒸馏水质量比为7.5∶11∶81.5）中以制备透明溶液，后用CHPTAC作为醚化化试剂与纤维素在碱性条件下进行反应，在反应过程中溶液始终保持透明均一。在CHPTAC/葡萄糖单元的摩尔比为3～12、反应时间为4～16 h的条件下，可得到取代度为0.20～0.63 的水溶性季铵化纤维素衍生物，但反应温度的升高会导致纤维素溶液趋于凝胶化。Yan 等[33]于室温下将纤维素与GTA 在6% NaOH/4%尿素水溶液中进行反应，成功在纤维素链上引入阳离子基团，研究了反应时间、醚化试剂添加量对纤维素取代度的影响。结果表明，当反应时间为24 h，醚化试剂与纤维素葡萄糖单元摩尔比为10∶1时，产物取代度高达0.5。

均相反应体系中，纤维素分子间与分子内氢键断裂，原本封闭于结晶区内的伯羟基和仲羟基的可及性提高，有效改善了醚化试剂在纤维素中渗透速度不均一的问题，大大提高了纤维素的反应性能，得到取代度较高且取代基团均匀分布的阳离子纤维素。

2.1.3 纤维素结构对醚化反应的影响

醚化法产物的阳离子化程度不仅与醚化试剂、反应溶剂体系有关，还受纤维素自身结构的影响。化学浆的纤维素润胀性能优于机械浆，因此更易于与醚化试剂发生反应，并且原料纤维的羧基与羟基含量越高，越有利于阳离子化反应的进行［34］。

保水值与纤维素的聚集态结构有关，可以间接表征纤维素内部吸水润胀程度。李金宝等［35］通过Val⁃ley 打浆预处理使纤维素保水值由96.70% 增至260.17%；黄钊等［36］采用羧甲基纤维素（Carboxy⁃methylcellulose，CMC）作为打浆助剂，随着CMC 用量由0 增至3.0%，打浆后的纤维素保水值可提高约50%。打浆预处理可破坏纤维素细胞壁，暴露出更多羟基，从而有利于反应药液的渗透，但对纤维素保水值的提高有限。陈京环等［37］在20%高浓条件下对漂白硫酸盐阔叶木浆进行羧乙基化改性，在纤维素链上引入羧基，使其保水值由105%增至471%，提高了羧乙基纤维素的反应性能。

纤维素醚化反应的研究重点应集中在提高纤维素润胀度、羟基可及度等方面。在醚化反应前增加纤维素化学预处理有望进一步提高纤维素阳离子化程度。

2.2 接枝共聚法

纤维素的接枝共聚是在引发剂作用下诱导纤维素发生开环反应以生成活性位点，再将不饱和阳离子单体或侧链通过自由基共聚反应接枝到纤维素链段上的一种改性方法［38］。相较于纤维素的醚化改性，接枝共聚法不会破坏纤维素内在特性，且可以突破纤维素表面羟基活性位点的限制，使阳离子单体以链段的形式分布在纤维素链上，因此接枝共聚法改性后的阳离子纤维素通常具有更好的性能。

Jain 等［39］以硝酸铈铵为引发剂，丙烯酸甲酯为反应单体并与亚硫酸盐浆发生自由基聚合反应；研究发现，在纤维结晶区与非结晶区均可发生接枝共聚反应，且随着共聚反应接枝率的提高，纤维素的结晶度逐步下降。Littunen等［40］分别通过氧化还原接枝法与醚化法制备了2种类型的阳离子化纳米纤维素（NFCPDMC与CNFC），反应原理如图3所示。CNFC的取代度为0.19，表面电荷密度为403 µmol/g，而NFC-PD⁃MC取代度仅为0.13，表面电荷密度为239µmol/g，取代度与表面电荷密度均比CNFC 的低约50%。NFCPDMC的阳离子基团主要分布在纤维素接枝的聚合物侧链上，而CNFC 中的每个季铵基团都直接附着于纤维素主链表面，这种反应原理上的差异表明接枝共聚法虽可以突破纤维素表面羟基活性位点的限制，但产物的取代度和表面电荷密度均低于醚化法产物，进一步说明接枝共聚法反应效率低于醚化法。

图3 NFC-PDMC和CNFC的反应原理图Fig.3 Reaction schematic of NFC-PDMC and CNFC

为提高接枝共聚法纤维素阳离子化反应效率，可在接枝共聚反应前对纤维素进行羧甲基化预处理。CMC 具有强亲水性，易在水溶剂中形成均匀的分散相［41］。Cai 等［42］采用过硫酸铵引发 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）在取代度为0.174 的CMC上进行接枝共聚反应，CMC 与DMC 的质量比由1∶2增至1∶8，所制备的CMC-g-PDMC 的接枝率由44.5%提高至337%。但由于接枝共聚反应条件苛刻，难以控制反应程度，反应副产物较多，羧甲基化步骤使得实验操作步骤更加复杂，因此，CMC接枝共聚制备阳离子纤维素在工业化生产及应用中受到了一定程度的限制。

2.3 静电耦合法

静电耦合法实质上是物理吸附法，将含有阳离子基团的物质作为吸附剂与带负电荷的纤维素结合，使纤维素表面总体呈正电性，得到纤维素/聚电解质复合体。接枝共聚法通常需要在有机溶剂中进行，而物理吸附法可在水溶剂体系中进行，通过吸附阳离子聚电解质（如聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙胺盐酸盐、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺和阳离子硅烷等）实现纤维素阳离子化，是改性纤维素及纳米纤维素较为简单的方法。

Sain 等［43］在纸浆纤维表面吸附阳离子硅烷以制备阳离子纤维素，并测定其离子迁移率和电位；结果表明，阳离子纤维素的形成依赖于阴离子纤维素与阳离子硅烷之间的静电耦合作用及纤维素的比表面积。唐艳军等［44］利用静电逐层自组装技术在再生纤维表面交替沉积阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）/CMC，得到聚电解质复合膜；结果表明，CPAM/CMC聚电解质在再生纤维表面的交替吸附，使得纤维素的带电性质发生变化（见图4），揭示了阴、阳离子在纤维素表面的静电吸附机理。当pH值为7.5时，与初始再生纤维相比，自组装5 层的再生纤维保水值提高19.2%，裂断长和耐破指数分别提高71.4%和89.6%。Ahola 等［45］将带有正电荷的聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）与CNF通过静电吸附法形成CNF/PAE 复合体，用于改善纸页强度。当CNF 用量为6.0%且PAE 用量为0.06%时，成纸的抗张指数最大可达60 mN/g，是单独使用0.06%PAE成纸的2倍。

图4 逐层自组装对再生纤维Zeta电位的影响Fig.4 Effect of layer-by-layer self-assembly on the Zeta potential of regenerated fibers

影响阳离子聚电解质在纤维素表面吸附的因素很多，如阳离子聚电解质的相对分子质量、表面电荷密度以及不同纤维素原料的特性等［46］。同时，阳离子聚电解质与纤维素表面的相互作用力也会影响二者的静电吸附作用，该作用力受体系pH 值和溶液浓度的影响，限制了纤维素/阳离子聚电解质复合体的应用范围。此外，阳离子聚电解质与纤维素的静电吸附作用可能会导致纤维素自絮聚，且阳离子聚电解质只通过物理法附着于纤维素表面，其与纤维素的相互作用力可能比化学法形成的作用力更弱，因而纤维素/阳离子聚电解质复合体化学性质不稳定。

3 C-CNF的应用

阳离子纤维素类材料最早作为洗发水添加剂被用于日用化工领域，其表面带正电荷的季铵基团可与头发产生物理吸附，起到减小静电及促光滑作用［47］。随着研究深入，C-CNF 的应用逐步扩大到制浆造纸、生物医药和染料吸附等领域。

在造纸工业中，CNF因其具有高强度、大比表面积的特性，可作为造纸增强剂使用［48］。但CNF 表面暴露出的羟基极易与浆内自由水结合，使得浆料特性黏度增大，造成湿部滤水和压榨脱水困难［49］，并且纳米级别的CNF在纸张抄造过程中的留着率较低。经阳离子化改性后的C-CNF具有更多吸附位点，提高了其在纸张抄造过程中的总留着率。此外，改性后的CCNF具有更好的吸附性能，可与浆料中的细小组分形成体积较大、具有立体网状结构且性质较稳定的聚集体。刘皓月等［5］采用C-CNF 与瓜尔胶双元体系改善了烟草浆的滤水性能，并有效降低了浆料体系中的阳离子需求量，提高了填料留着率。有研究表明，随着C-CNF 表面电荷密度的增大，纸张定量与紧度也增大，并且通过扫描电子显微镜可清晰观察到C-CNF与细小纤维的复合物，表明C-CNF可以作为细小纤维的有效絮凝剂［50］。

纳米纤维素材料表面易于功能化改性，具有较好的生物相容性，是一种可应用于生物医药领域的理想高分子材料。季铵型C-CNF具有抗菌特性，能够与细菌细胞膜中带负电荷的磷脂相互作用，形成大的阴离子补丁，最终破坏细胞膜［51］。Littunen 等［40］将醚化法与接枝共聚法制备的2 种C-CNF 用于革兰氏阳性菌、阴性菌以及酵母的抗菌活性测试。与接枝共聚法制备的C-CNF 相比，醚化法制备的C-CNF 的取代度、电荷密度及抗菌活性更高，这为制备具有安全性与耐久性的抗菌材料提供了新思路。此外，C-CNF具有较大的比表面积，吸水润胀性好，是一种理想的生物负载材料。朱旭海［52］研究了在模拟人体消化系统环境下C-CNF对胆酸盐的吸附能力，为C-CNF应用于降胆固醇药物的可行性提供实验依据。

C-CNF 还可作为吸附材料用于染料废水的处理。Pei等［53］研究发现，利用表面电荷密度为1.32 mmol/g的C-CNF膜材料处理500 mg/L的刚果红染料溶液72 h，刚果红染料去除率高达95%，且C-CNF对刚果红染料的吸附能力可随其表面季铵盐基团含量增加而逐步增强。陈宇飞［54］利用C-CNF/壳聚糖气凝胶对染料的选择性吸附作用，从混合染料中成功分离出亚甲基蓝和酸性红88，且经5 次吸附-解吸循环过程后，C-CNF/壳聚糖气凝胶对酸性红88溶液的去除率仍高达96%。可见，C-CNF作为一种易得、高效、稳定且负载量较高的吸附材料，具有良好的应用前景。

4 结语与展望

随着纤维素阳离子化方法的不断改进，阳离子化纤维素纳米纤丝（C-CNF）制备过程中纤维素的阳离子化反应效率和产物取代度都得到了一定程度的提升。为了深入推动C-CNF制备技术的向前发展，还需继续在提高纤维素阳离子化效率方面做更多的研究工作。对于醚化法，还需就如何提高醚化试剂的利用率、控制醚化试剂水解程度、提高纤维素润胀程度及羟基可及度方面开展更多研究；对于接枝共聚法，还需在优化接枝共聚反应条件以减少副反应方面进行更多探索；对于静电耦合法，则需在阳离子聚电解质的选择和减少纤维素自絮聚等方面做出更多的尝试。