全无机钙钛矿太阳能电池性能仿真研究*

李 璞， 甘永进,2， 余小燕,2， 覃斌毅， 吴 伟， 蒋曲博

(1.玉林师范学院 物理与电信工程学院，广西 玉林 573000；2.玉林师范学院 光电信息研究中心，广西 玉林 573000；3.桂林电子科技大学 广西光电信息处理重点实验室，广西 桂林541004)

0 引 言

能源危机和环境污染问题日益凸显，故光伏器件的相关研究引起了普遍关注[1，2]。研究表明，钙钛矿材料具有较高的载流子迁移率[3]和吸收系数[4]以及合适的光学带隙[5]，是理想的光伏材料。无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)因其制备工艺简单和转换效率(power conversion efficiency,PCE)较高等优势得到了快速的发展，PSCs的PCE由2009年报道的3.8 %已提升至25.5 %，与商用的硅太阳能电池的PCE非常接近。

目前，PSCs主要以有机—无机杂化钙钛矿材料如甲胺卤化铅、甲脒卤化铅或它们的混合物作为光吸收材料。此类材料对湿度敏感，且内含有机阳离子，故热稳定性差，易发生相变或分解反应使性能下降[6]。因此，寻找高性能、可替代该材料的活性层材料意义重大。相比之下，无机材料CsPbI3具有良好的热稳定性，在400 ℃的高温下仍不发生分解和相变反应，是替代甲胺卤化铅、甲脒卤化铅的候选材料。但是，室温条件下八面体结构的CsPbI3分子结构不稳定，易由黑色的α-CsPbI3立方相转变成黄色相γ-CsPbI3[6]，限制电池性能的提升，而通过Br掺杂的方法使其变为CsPb(I1-xBrx)3则可提高其立方相的稳定性。

为进一步提高PSCs的输出特性，本文以CsPb(I1-xBrx)3作为吸收层设计平面异质结电池结构，并以开路电压(open circuit voltage)Voc、短路电流密度(short circuit current density)Jsc、填充因子(fill factor,FF)及PCE为主要指标，探讨钙钛矿活性层带隙、厚度、缺陷态浓度及不同空穴传输层(hole transport layer,HTL)材料对电池输出特性的影响，为实验上制备高性能PSCs提供理论指导，也为新型PSCs的研究方向提供新思路。

1 实 验

比利时Gent大学Burgelman M等人开发的SCAPS-1D，是基于泊松方程及电子和空穴连续性方程(如式(1)～式(3)所示)这几个半导体基本方程组进行数值仿真的一维太阳电池模拟软件，通过设置相关器件参数以及边界条件计算得到电池光谱响应、J-V特性以及电场分布等

Pt(x)-nt(x)]

(1)

(2)

(3)

本文以CsPb(I1-xBrx)3为光活性层，构建初始结构为如图1所示的正置型PSCs。

图1 器件基本结构

由图1可见，该器件由上至下分别为Au、Spiro-OMeTAD、CsPb(I1-xBrx)3、TiO2、FTO。其中，Spiro-OMeTAD和TiO2分别作为HTL和电子传输层，Au和FTO分别为金属背电极和前电极。CsPb(I1-xBrx)3和TiO2以及Spiro-OMeTAD之间能够实现较好的能级匹配，当光激发CsPb(I1-xBrx)3产生的光生载流子时，光生载流子能有效地转移至载流子传输层，因此，该结构符合太阳能电池结构设计的基本要求。根据文献资料[7～9]，将器件各层材料参数设置如表1所示。另外，器件各层材料的电子和空穴热速率统一设置为107cm/s，缺陷均设置为高斯类型，光照从FTO端入射，入射光谱为AM1.5G光谱，环境温度设置为300 K。

表1 器件基本参数

表1中，Eg为禁带宽度，χ为电子亲和势，εr为相对介电常数，Nc和Nv分别为有效导带密度和有效价带密度，μe和μh分别为电子迁移率和空穴迁移率，ND和NA分别为施主掺杂浓度和受主掺杂浓度，Nt为缺陷态密度。

为验证模型的有效性，对初始器件模型进行仿真，得到电池输出特性为：Voc=1.11 V，Jsc=17.49 mA/cm2，FF=70.26 %，PCE=13.68 %，该结果与已被报道的研究成果[10]相近，说明该初始模型具有一定的可靠性。在此基础上，本文探讨CsPb(I1-xBrx)3基PSCs活性层厚度、带隙和缺陷态浓度以及不同HTL材料对输出特性的影响，旨在为实验上制备稳定、高效的PSCs提供一定的理论指导。

2 结果与讨论

2.1 不同HTL材料对电池性能的影响

虽然Spiro-OMeTAD作为HTL表现出较佳的性能，但其价格昂贵、稳定性差、迁移率低，故本文对可替代Spiro-OMeTAD的无机HTL材料进行探讨。因此，无机材料Cu2O、CUSCN以及PEDOT︰PSS分别作为HTL与Spiro-OMeTAD进行比较及探讨，根据被报道的研究成果[11～13]，将材料的基本参数设置如表2所示。

表2 不同HTL材料参数设置

不同HTL构建的电池输出性能差异主要取决于HTL与钙钛矿层之间能带匹配情况。一般而言，HTL的导带底应高于吸收层的导带底，以避免光生电子向HTL传输。为了促进光生空穴的传输，HTL的价带顶应高于吸收层的价带顶。研究表明[7]，当HTL的价带顶高于吸收层的价带顶0.1～0.4 eV范围内时，有利于光生空穴传输，在该范围内，两者价带顶差值ΔEv越大，越利于促进电池输出较佳性能，但当ΔEv大于0.4 eV时反而使得PCE减小。

由图2可见，CuSCN、Cu2O、Spiro-OMeTAD及PEDOT︰PSS与吸收层之间ΔEv分别为0.38,0.31,0.23,0.48 eV，对于Spiro-OMeTAD、Cu2O以及CuSCN而言，这三种HTL与吸收层的ΔEv在0.1～0.4 eV范围内，且该差值逐渐增大。而对于PEDOT︰PSS而言，其与吸收层的ΔEv大于0.4 eV。根据研究结果[7]，推测以不同HTL构建电池器件时，获得性能由高到低排序应为CuSCN>Cu2O>Spiro-OMeTAD>PEDOT︰PSS，该排序与仿真结果吻合。为输出较高的PCE，认为CuSCN是较为合适该结构的HTL材料，后续讨论以CuSCN为HTL展开。

图2 不同HTL材料能级图及构建器件输出的PCE

2.2 活性层禁带宽度对电池性能的影响

以CsPbI3作为吸收层的PSCs稳定性较差，掺杂Br可有效地改善这一情况[7]。Br的掺入不仅可提高CsPb(I1-xBrx)3基PSCs的稳定性，且会影响材料其他参数，尤其是电子亲和势χ及禁带宽度Eg。能级结构影响光生载流子的分离和传输，而χ及Eg共同决定了电池的能级结构，并且Eg决定了材料对可见光波长的吸收范围。因此，CsPb(I1-xBrx)3活性层Eg对电池性能至关重要。研究表明[7]，Br掺入越多，Eg越大。本文通过改变Br的掺杂量使得活性层Eg在1.73～2.43 eV范围内变化，探究不同Eg下的电池性能变化。

仿真得到的电池输出特性以及J-V特性,如图3和图4所示。随着Eg逐渐增加，Jsc和PCE逐渐减小，而Voc逐渐增大后出现下降趋势。随着Eg逐渐变大，器件量子效率QE逐渐下降，表明吸收层在可见光范围内对光子吸收的有效性变差，因此，光生载流子的生成率受限，导致Jsc逐渐减小。因在一定范围内逐渐增大Eg会使得载流子复合率降低[6]，故Voc逐渐增大，但进一步增加Eg，因载流子复合率逐渐趋于缓和，但载流子生成率始终处于指数降低状态，两者的平衡趋向于减小Voc。

图3 不同Eg下的电池输出特性

图4 不同Eg下的J-V特性曲线及QE变化趋势

由材料吸收系数计算公式α=Aa(h-Eg)1/2知，Eg增大导致吸收效率降低，图4(b)也证实了两者的关系。随着Eg的增大，吸收效率下降，器件对可见光的吸收向短波方向移动。波长较小的高能量光子才可激发活性层产生光生载流子，对应产生的电子和空穴能量也较高。但是吸收一个光子只能产生一个电子—空穴对，故载流子的数量并没有增多，光吸收范围变窄导致了可吸收光子数量减少，因此产生更少的载流子，故Jsc减小，影响了PCE。另外，随着Eg的增大，吸收层和ETL之间的电势差增大，导致载流子流经界面处时会损失较大的能量，许多能量较小的载流子会在ELT处受缺陷影响而被复合吸收，使得PCE不断减小，电池输出性能不佳。

2.3 吸收层厚度对电池性能的影响

钙钛矿层吸收能量大于Eg的光子后产生激子，激子在吸收层与载流子传输层的界面分离后，光生电子和光生空穴继续沿着相应的载流子传输层运动。因此，吸收层对电池性能输出影响较大。为探究较佳的吸收层厚度，本文将CsPb(I1-xBrx)3厚度设置在150～950 nm范围内变化，电池输出参数随吸收层厚度变化的趋势如图5所示。可见，Voc和FF随着吸收层厚度的增加不断减小，而Jsc随着吸收层厚度增加不断提高。增加厚度使得吸收层对可见光的吸收增强[14]，故Jsc不断提高。但吸收层厚度的增加，使得载流子寿命相应缩短，导致载流子复合率提升，因此Voc呈现下降趋势。同样地，电池等效的串联电阻随着厚度增加而变大，所以FF单调递减。当吸收层厚度为650 nm时，器件输出了最大的PCE。因此，认为650 nm是该结构较为合适的吸收层厚度。

图5 吸收层厚度变化对电池性能的影响

2.4 吸收层缺陷态浓度对电池性能的影响

激子产生于CsPb(I1-xBrx)3吸收层，因此，CsPb(I1-xBrx)3层薄膜质量对电池性能有至关重要的影响。缺陷态浓度Nt是衡量薄膜质量的关键指标，本文将吸收层Nt设置在1010～1018cm-3范围内变化，探讨吸收层Nt对电池性能的影响，仿真结果见图6。

图6 不同Nt下电池的J-V特性及PCE

由图6可见，当Nt低于1012cm-3时，器件J-V特性曲线基本重合，输出PCE差别不大。但Nt超过1012cm-3时，J-V特性变差，PCE下降。当Nt为1018cm-3时，器件J-V特性曲线出现明显的S-Shape现象。随着Nt增加，电池内部缺陷变多，相当于在CsPb(I1-xBrx)3层引入更多的载流子复合中心，增强载流子复合过程，载流子的有效收集受到限制。因此，随着吸收层Nt增加，J-V特性变差，PCE减小。为获得更优性能，吸收层Nt应控制在1012cm-3以内。

经讨论，当以CUSCN为HTL，CsPb(I1-xBrx)3活性层厚度为650 nm，缺陷态浓度为1012cm-3时，较初始模型而言，电池性能得到优化和提升，如图7所示。优化后的电池输出特性为：Voc=1.31 V，Jsc=19.27 mA/cm2，FF=83.71%，PCE=21.14 %。

图7 优化前后性能对比

3 结 论

基于SCAPS—1D探讨了CsPb(I1-xBrx)3基PSCs吸收层禁带宽度、厚度和缺陷态密度及不同HTL材料对器件性能的影响。由仿真结果知，CuSCN和CsPb(I1-xBrx)3层间能级匹配较合适，以CuSCN为HTL时电池输出更佳性能。吸收层Eg增大使吸收效率的降低，导致Jsc减小从而使PCE降低。增加吸收层厚度可促进器件对光子的有效吸收，提升电池性能，但当吸收层厚度大于载流子扩散距离时，载流子复合增强，器件性能下降。吸收层缺陷态增多，导致载流子复合增强，限制载流子的有效收集，故制备器件时应尽量控制吸收层缺陷态密度。以CuSCN为HTL，吸收层厚度为650 nm，缺陷态密度为1012cm-3时，电池输出较佳性能：Voc=1.31 V，Jsc=19.27 mA/cm2，FF=83.71%，PCE=21.14%，本文的研究为实验上制备稳定、高效的新型PSCs提供理论指导。