氧弹燃烧-自动电位滴定法测定助焊剂中的卤素

2022-06-28李丽段泽平韩红兰秦俊虎卢红波熊晓娇赵中梅何江华

化学分析计量 2022年6期

李丽，段泽平，韩红兰，秦俊虎，卢红波，熊晓娇，赵中梅，何江华

(云南锡业锡材有限公司，昆明 650500)

金属表面形成的氧化层会妨碍焊缝的形成，通常在焊接时要使用某些化学物质去除被焊材料表面的氧化物，起到助焊的作用。人们通常把能净化被焊金属表面、帮助焊接的物质称为助焊剂[1-3]。用于焊接的助焊剂一般为综合功能的有机混合物，主要有降低焊料的表面张力，增强润湿性、去除被焊金属表面的氧化物、防止焊接时焊料和焊接表面的再氧化、有利于热量传递到焊接区等作用[2，4]。而在锡焊料中使用的助焊剂通常为松香型助焊剂[3-5]，松香型助焊剂的主要成分是松香、溶剂和含卤化合物。但是焊接后卤素残留物在高湿高热条件下会直接腐蚀线路、焊点及元器件，直接影响电子产品的质量和可靠性[6]。

随着微细间距器件的发展，组装密度愈来愈高，焊点愈来愈小，而其所承载的力学、电学和热学负荷则愈来愈重，对可靠性要求日益提高。助焊剂的开发和应用，不仅对卤素含量提出了要求，还担负着提高电子产品质量的重要任务。共价态卤素化合物为助焊剂的开发提供了一种新途径，在锡焊接材料开发时需要助焊剂与锡合金成分进行完美的配合来提高电子产品的质量和可靠性[6]。因此对新型助焊剂材料的开发也成为了锡焊接产业研究开发的重点和难点。

近年共价态卤素化合物被广泛的运用到助焊剂中，而氧弹燃烧法是将共价态卤素转变成离子态卤素的较好的方法[7-16]。笔者建立了氧弹燃烧-自动电位滴定测定助焊剂中卤素含量的方法。通过对氧弹燃烧处理样品过程中影响回收率的吸收液体积、吸收液浓度和充氧压强的大小进行探讨，得到最佳实验条件。该方法具有良好的重现性和稳定性，为快速检测助焊剂中卤素含量提供了一种经济和有效的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

自动电位滴定仪：916 Ti-Touch型，瑞士万通公司。

氧弹燃烧装置：MRL 型，鹤壁市淇天仪器仪表有限公司。

电子分析天平：AE200 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集团。

手动移液器：Eppendorf Research plus型，德国艾本德股份公司。

硝酸银：纯度(质量分数)不小于99.8%，广东光华科技股份有限公司。

氯化钠：纯度(质量分数)不小于99.95%，广东汕头市西陇化工厂。

溴化钾：纯度(质量分数)不小于99.9%，天津市光复精细化工研究所。

碘化钾：纯度(质量分数)不小于99.0%，上海试四赫维化工有限公司。

邻苯二甲酸氢钾：纯度(质量分数)不小于99.95%，天津市风船化学试剂科技有限公司。

氢氧化钠：纯度(质分数)不小于96.0%，上海山海工学实验二厂。

硝酸溶液：纯度(质量分数)为65%～68%，成都市欣海兴化工试剂厂。

氧气：纯度(质量分数)为99.999%，云南安锋气体有限公司。

实验用水为超纯水，由艾科浦超纯水净化系统制得。

1.2 溶液配制

氯化钠标准溶液：0.01 mol/L，准确称取0.292 5 g 氯化钠基准试剂，精确至0.000 1 g，置于烧杯中，加少量去离子水溶解，将溶液全部移入500 mL 容量瓶中，定容至标线，摇匀备用。

硝酸银标准溶液：0.01 mol/L，准确称取3.397 4 g 硝酸银试剂，精确至0.000 1 g，置于烧杯中，加少量去离子水溶解，将溶液全部移入2 L 容量瓶中，定容至标线，摇匀备用。

氢氧化钠溶液：0.2 mol/L，准确称取8.0 g氢氧化钠，精确至0.000 1 g，置于烧杯中，加少量去离子水溶解，将溶液全部移入1 L 容量瓶中，定容至标线，摇匀备用。

硝酸溶液(1∶1)：取250 mL 浓硝酸，加入水250 mL，混匀即可。

1.3 样品中卤素的测定

以硝酸银标准溶液滴定制备好的样品。在自动电位滴定仪对样品进行滴定，记录滴定体积V1。同时进行空白试验，空白所消耗硝酸银标准溶液的体积V0。样品中的卤素含量均折合成溴按式(1)进行计算：

式中：wBr——样品中溴的质量分数，%；

c——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；

V1——突跃点消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

V0——燃烧空白所耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

m——称取助焊剂样品的质量，g。

1.4 样品制备

在坩埚中准确称取0.080 g 助焊剂(精确至0.000 1 g)，在坩埚中加入约2/3体积的无水乙醇作为助燃剂。将坩埚放入到氧弹罐放置坩埚的架上，用点火丝连接氧弹罐两个电极柱，用棉线连接点火丝与坩埚内样品，将样品装在20 mL 0.25 mol/L 氢氧化钠溶液的氧弹罐中，拧紧氧弹罐。在2.5 MPa的氧气压力下向氧弹罐中充入氧气，充氧时间为30 s。对氧弹罐进行两次充氧将氧弹罐中的空气置换出来，保证氧弹罐中氧气的纯度，在相同条件下进行第三次充氧。连接点火电极，通电点火。燃烧后的氧弹罐放在冷水中冷却30 min，取出氧弹罐，将氧弹罐气体压强放至大气压，打开氧弹罐，用去离子水清洗弹罐内壁和坩埚，清洗液转移到100 mL 的容量瓶中，定容至100 mL，将其转移到150 mL 的烧杯，备用。

1.5 空白试验

在干净的坩埚中加入约2/3 体积的无水乙醇，在燃烧罐中加入20 mL 0.25 mol/L 的NaOH 溶液做卤素离子的吸收液，将坩埚放入到燃烧罐中加入点火时所用到的点火丝和点火线，在燃烧罐中充入氧气，用点火装置点燃。燃烧后的氧弹罐放在冷水中冷却30 min，取出氧弹罐，将氧弹罐气体压强放至大气压，打开氧弹罐，用去离子水清洗弹罐内壁和坩埚，清洗液转移到100 mL 的容量瓶中，定容至100 mL，将其转移到150 mL 的烧杯中，备用。

1.6 样品溶液的滴定及终点的判定

在制备好的样品溶液中滴加10 滴硝酸(1∶1)溶液，通过自动电位滴定仪对样品进行滴定。滴定终点采用电位-体积曲线法判定。当开始滴定样品时，样品中的卤素离子消耗硝酸银标准溶液，引起的电极电位的变化较小；近终点时，加入微量的硝酸银标准溶液，引起电极电位非常显著的变化。通过最大突跃点的方式快速和精确地找到滴定终点，即硝酸银标准溶液的滴定体积。

2 结果与讨论

2.1 氧弹燃烧条件优化

2.1.1 氢氧化钠溶液体积选择

以0.1 mol/L氢氧化钠溶液为氢氧化钠溶液，考察了氢氧化钠溶液体积对助焊剂氧弹燃烧中卤素吸收率的影响，选择氧气压强为2 MPa，充氧时间为30 s，助燃物为乙醇且每次加入的助燃物为坩埚体积的2/3，考察吸收液体积对助焊剂中卤素测定结果的影响，结果见表1。由表1 可知，当氢氧化钠溶液体积为20 mL 时，卤素的测定值最大，说明吸收液对卤素离子的吸收效果较好，因此选择氢氧化钠溶液体积为20 mL。

表1 氢氧化钠溶液体积对卤素测定结果的影响

2.1.2 氢氧化钠溶液浓度选择

以氧气压强为2.0 MPa，充氧时间为30 s，助燃物为乙醇且每次加入的助燃物为坩埚体积的2/3，考察氢氧化钠溶液浓度对卤素测定结果的影响，结果见表2。由表2 可知，当氢氧化钠溶液浓度为0.25 mol/L 时，卤素的测定值最大，说明氢氧化钠溶液对卤素离子的吸收效果较好，因此选择氢氧化钠溶液浓度为0.25 mol/L。

表2 氢氧化钠溶液浓度对卤素测定结果的影响

2.1.3 充氧压强的选择

考察了充氧压强大小对助焊剂氧弹燃烧中的吸收率的影响，以15 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为吸收液，充氧时间为30 s，助燃物为乙醇且每次加入的助燃物为坩埚体积的2/3，考察充入氧气的压强对卤素测定结果的影响，结果见表3。由表3 可知，充氧压强为2.5 MPa 时，卤素测定值最大，说明助焊剂燃烧充分，因此选择充氧压强为2.5 MPa。

表3 充氧压强对卤素测定结果的影响

2.2 精密度试验

按1.3 实验方法对XG-1、XG-2、XG-3、XG-4、XG-5、YT-1 和YT-2 样品重复测定5 次，测定结果见表4。由表4 可知，滴定结果的相对标准偏差为0.51%～3.24%，表明该方法测定助焊剂中的卤素具有良好的精密度。

表4 精密度试验结果 %

2.3 准确度试验

按实验方法对YT-1 样品进行测定，助焊剂中卤素质量分数测定结果见表5。由表5 可知，助焊剂中卤素的回收率在81.4%～85.7%，说明该方法测定结果准确。

表5 准确度试验结果 %

2.4 加标回收试验

按1.3 实验方法在助焊膏XG-4 样品中加入一定量的溴化钾混匀，分别取0.08 g 未添加溴化钾的助焊膏和0.08 g 添加助焊膏的样品于坩埚中，放入氧弹罐中进行燃烧，燃烧后的样品用去离子水清洗，将其转入到100 mL 的容量瓶中，摇匀。将其转移到150 mL 的烧杯中，滴加10 滴硝酸溶液(1∶1)，通过自动电位滴定仪对样品溶液进行测定，结果见表6。由表6 可知，加标回收率为95.24%～100.49%，说明该实验方法准确。