重金属镉污染土壤修复技术研究进展

张雄邦 潘 磊 张天宇3

（1.中国煤炭地质总局浙江煤炭地质局；2.浙江煤炭地质局勘探一队）

根据生态环境保护部和自然资源部联合发布的《全国土壤污染调查公报》显示，全国土壤环境总体状况不容乐观，部分地区污染情况较严重，特别是耕地土壤质量堪忧，工矿业废弃地环境问题突出。全国土壤总超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度、重度比例分别为14.2%，2.3%，1.5%，1.1%。在调查的各类重金属元素中，镉污染表现出加重的趋势，全国土地镉含量的增幅超过50%。镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍这8 种重金属为主的超标点占了总超标点的82.8%，尤其以镉的污染占突出位置，达到7%。从镉污染地区的分布来看，在西南地区和沿海地区的增幅超过了50%，在华北、东北和西部地区的增幅超过了10%～40%。鉴于土壤重金属镉污染越来越严重，相关修复技术的研发和应用显得迫在眉睫。目前，去除土壤中重金属镉的方法主要为化学修复技术和生物修复技术。

1 土壤重金属镉的来源与危害

镉是人体非必需重金属元素，其比重是水的8.65倍，它是在锌、钯和铜矿石精炼过程中作为副产品产生的。镉分布广泛，浓度非常低，环境中的平均浓度为0.1～0.5 mg/L。海洋中，由于存在含镉的磷酸盐矿物，可以发现5～110 ng/L 的镉。镉还用于油漆、镉镍和电解液电池的生产中。除天然来源外，人类活动是土壤镉污染的最重要来源。最近几十年重金属镉通过化石燃料燃烧、金属冶炼、污水污泥排放等各种工业生产过程释放到环境中。根据理查森等估计，每年排放的镉总量接近4.1 万t，其中森林火灾（约占镉排放的24%）、空气中的土壤颗粒（占镉输入的12%），尤其是火山气溶胶（约占镉输入的62%）是镉输入的主要天然来源。镉会持续释放到土壤环境中，极低浓度的镉也会对人类和动物健康构成重大威胁。在人体内，镉的生物代谢周期和半衰期都很长，分别为15～20 a 和10～33 a。长期直接接触镉时，动物和人类的肾脏、肝脏、胎盘、肺、骨骼等器官将会受到极大危害。不同地区大米中不同浓度镉含量对人体的危害见表1。一种镉从污染土壤中转移到人体的链式预测模型见图1。

表1 大米中镉含量对人体的危害

2 化学修复技术

2.1 化学淋洗技术

化学淋洗技术是将水、表面活性剂溶液或含有助溶剂的溶液直接作用于土壤或注入到地表以下，以洗脱或解吸附污染物的过程。根据修复地点的不同，化学淋洗技术可分为原位淋洗技术和异位淋洗技术。原位淋洗技术将淋洗液灌注至污染土壤中，回收滤液中的重金属，这种技术成本较低、工艺简单，但修复效率低，容易污染地下水［8-9］。异位淋洗技术包括土柱淋洗法、振荡淋洗法、搅拌淋洗法。化学淋洗法的去除效果取决于不同的提取剂和螯合剂增加重金属的流动性和溶解性的能力。Ke X 等［10］使用柠檬酸去除冶炼厂周围污染土壤中的镉、铅、铜、锌，发现在pH=5 时，洗涤液最高能去除89.1%的镉和26.8%的铅；柱浸试验显示重金属镉和铅的去除率分别达91.3%和11.1%。陈楠等［11］研究原位化学淋洗技术对湖南省重金属复合污染农田土壤的处理效果，发现淋洗剂浓度为5 mmol/L、液固比为3、淋洗时间为60 min 时，Ca-EDTA 对土壤中铅、镉、铜、锌4 种重金属的总去除率分别为65.80%，75.89%，36.00%，14.74%，其中镉淋洗效率最高，锌淋洗效率最低。

2.2 化学固定化技术

化学稳定化技术已被证明是一种有效、方便和低成本的修复方法，适用于大面积污染场地修复。该技术应用的每种固定化材料都具有特定的修复能力，有助于降低土壤环境中重金属的迁移率和生物毒性。各种类型的固定化材料（磷酸盐化合物、生物炭、氧化锰和赤泥、黏土矿物、硅基材料、污泥和堆肥）由于经济便宜且容易获得，被广泛应用于土壤重金属镉的修复。

2.2.1 磷酸盐化合物

磷酸盐化合物可与重金属形成金属磷酸盐沉淀，且已被证明是修复重金属污染土壤的有效稳定化材料。常见的磷酸盐材料包括天然磷矿、过磷酸钙、磷酸二氢钙和羟基磷灰石等。磷肥可以改变土壤特性，如表面电荷、pH 值和土壤有效磷酸盐，可直接与土壤中的重金属镉反应，导致流动态的镉转化为更稳定的形态。Yan Y 等［12］通过使用元磷酸钾（MPP）、磷酸氢二铵（DAP）、磷酸钙（TCP）和过磷酸钙（SSP）4 种磷肥处理受镉污染的土壤，发现这些肥料可以提供足够的磷酸盐并使土壤中生物可利用的镉减少。Ahn J Y 等［13］也注意到类似的结果，他们选择天然磷肥（PF）和磷酸钾（MKP）2 种磷基药剂作为固定剂评估尾矿中镉、铅和锌的修复效果以及它们组合使用的效果，发现这些药剂的施用对去除重金属镉有良好的效果。

2.2.2 生物炭

生物炭作为生物质衍生材料的典型代表，是在高温缺氧条件下通过生物质原料热转化制得的一种富碳固体物［14］。生物炭具有高度多孔结构、活性官能团以及较高的pH 值和CEC，在重金属固定方面发挥着重要作用。生物炭吸附重金属镉的主要反应机制包括静电反应、离子交换、络合和沉淀等方式，还可以通过人为处理的方法增强生物炭吸附能力，常见的是化学活化法。化学活化是用ZnCl2、KOH、H3PO4等试剂活化生物炭，可极大改善生物炭的理化性质［15］。

Aa A 等［16］使 用 杏 壳 生 物 炭（ASB）和 苹 果 核（ATB）生物炭固定冶炼厂周围污染土壤中的镉和锌。与对照组相比，ASB 和ATB 的添加使镉和锌的酸溶态部分减少，改良土壤中锌的含量分别为15%～35%和21%～26%，其还原态占比分别为11%～19%和9%～36%。中国辽宁地区有研究显示，在450 ℃下利用玉米秸秆、花生壳和稻壳混合可制得生物炭。在3 a 的长期田间观察中发现，土壤中可交换态镉浓度降低28.5%～59.4%，水稻籽粒中的镉含量减少2.7%～23.8%。Cui L 等［17］对镉污染土壤进行为期2 a的田间试验，研究发现投加生物炭后第1年水稻和小麦籽粒中的镉含量分别降低16.8%～45.0% 和24.8%～44.2%，第2 年分别降低39.9%～61.9% 和14.0%～39.2%。

2.2.3 赤 泥

赤泥是氧化铝生产过程中的有害副产品，具有多孔结构、分散性好、比表面积大、吸附性能好等特点，含有丰富的β-C2S（硅酸二钙）和无定形铝硅酸盐，价廉易得，是修复镉污染农田土壤的理想材料［18］。Pavel P B 等［19］研究显示，在未施加赤泥的土壤中镉的流动态含量占76.6%，赤泥的施用使镉流动态含量减少至12.6%，镉其他形态与锰氧化物结合的部分从3.8%增加到11.1%。

2.2.4 黏土矿物

黏土矿物被称为土壤环境中有毒重金属污染物的天然清除剂，虽然其吸附能力非常有限，但在土壤修复中的应用率非常高。海泡石、膨润土、坡缕石、凹凸棒石和蒙脱石等黏土矿物具有储量广泛、比表面积大、离子交换能力强和优良稳定性能等优点。Zhu Q H 等［20］报道，在无水淹条件下，5.0 g/kg 和10.0 g/kg 剂量的海泡石可使人工污染的黏土和沙质水稻土中DTPA 可提取态的镉浓度分别降低0.26，0.85，1.76，3.90 mg/kg。 Wang H 等［21］发现，巯基-坡缕石（MPAL）和巯基-海泡石（MSEP）中镉的浸出效率远低于未改性PAL 和SEP 中的浸出效率，并进一步推测镉（II）和巯基之间的结合是作为MPAL 和MSEP的表面官能团，形成内球复合物，而静电结合反应是导致外球复合物形成的主要原因。

2.2.5 硅基材料

一些硅基材料（硅酸钠、硅酸镁）已被广泛用于稳定污染土壤中的重金属，以及一些富含硅酸盐的固体废物（钢渣、尾矿、高炉渣）。硅基材料不仅可以通过硅酸盐离子与重金属发生共沉淀反应降低重金属的生物利用度，还可为农作物的生长提供养分。但是硅材料的制备成本高，容易在土壤环境中流失，难以实现规模化利用。

Yang H 等［22］将秸秆灰（SA）、粉煤灰（CFA）、高炉矿渣（BFS）和镍铁矿渣（FNS）添加到镉污染的土壤中，进行为期30 d的土壤改良试验。研究发现SA、CFA、FNS 和BFS 的用量为10%（质量比）时，由于无定形硅酸盐引入，土壤pH 值和CEC 的增加，有效态镉含量从4.12 mg/kg 分别降低到1.94，1.92，1.45 和1.53 mg/kg。Ning D等［23］报道，与对照处理相比，由于土壤pH 值和有效硅含量的增加，钢渣基硅肥的投加可显著降低水稻土中镉的可交换态的含量并减少水稻籽粒中镉的积累。

2.2.6 污泥和堆肥

最近研究表明，使用城市污水污泥、绿色垃圾堆肥和生物固体堆肥作为稳定剂对污染土壤中重金属镉有一定的固定作用。Li S 等［24］通过盆栽试验评估花园垃圾堆肥（GWC）对降低镉生物有效性的影响，发现经过10%GWC 处理后，污染土壤中的有效态镉浓度从0.559 mg/kg 降至0.439 mg/kg，这与土壤pH 值升高有关。Penido E S 等［25］利用城市污水污泥（SS）制得污水污泥生物炭（SSB），发现施加6%的SSB 可使原锌矿区土壤中镉、铅和锌的DTPA 可提取态浓度分别降低44.88%、17.38%和34.40%。

3 生物修复技术

3.1 植物修复技术

植物修复作为一种新方法，因其经济高效等优势，被广泛应用于重金属污染土壤修复。通过地上金属积累和地上部生物量来选择适合植物提取的植物物种，但能够在短时间内达到提取效果的理想植物仍然非常少。有效的植物提取不仅取决于生物积累，还取决于植物生物量，许多高积累植物难以满足这些要求。目前，植物修复技术已取得飞速发展，研究者们筛选出了一系列对重金属具有超强积累能力的植物，例如镉超积累植物球果蔊菜、蒲公英、海蓬子柳、景天（八宝景天、景天三七）等，砷积累植物蜈蚣草，铬超积累植物芦苇、臭椿、向日葵等，锌超级累植物东南景天。同时，还开发了多种植物修复强化技术，例如沈建秀［26］将刺槐-根瘤菌形成的植物-微生物共生体系应用于土壤镉污染修复，结果显示在镉污染土壤中，刺槐-根瘤菌形成的共生体系可以减缓植物受到的胁迫。

3.2 微生物修复技术

微生物土壤修复技术是指在适宜的环境中用原始土壤中的微生物或者在目标污染土壤中加入已知特定功能的人工驯化微生物，使微生物主动代谢和污染物反应，降低有毒污染物的活性或将其降解为无毒物质。

微生物是土壤的重要组成部分和土壤成土过程（包括有机物分解）的重要参与者之一。研究显示，土壤微生物可以通过溶解金属磷酸盐，释放螯合剂，发生氧化还原变化和增加土壤酸性影响重金属的迁移率和生物有效性。Yanmei 等［27］发现根瘤菌pusense KG2 可固定土壤中的Cd2+，促进植物生长的同时提高其对镉的耐受性。YANG Z H 等［28］研究显示，真菌菌丝和纳米羟基磷灰石的混合生物纳米复合材料可以固定污染土壤中的镉和铅。丛枝菌根真菌可以通过增加养分供应和螯合寄主植物真菌体内的重金属降低其生物毒性。邓平香等［29］从东南景天中分离纯化得到荧光假单胞菌R1，ZnO 和CdO 可以被菌株R1分泌的苹果酸、琥珀酸、乙酸等多种低分子有机酸溶解，在锌和镉污染的土壤中接种菌株R1，有利于东南景天的生长，增强菌株R1对锌、镉的吸收。

4 土壤镉修复效果影响因素

4.1 土壤pH值

土壤pH 值是影响镉迁移和植物吸收的关键因素之一。El-Naggar 等发现土壤中的镉一般以碳酸盐、氢氧化物和磷酸盐的形式存在，在低pH 值下它们的溶解度和生物有效性均增加。有报道称，土壤pH 值与镉的植物有效性呈负相关性。土壤酸度会增加胶体中镉的解吸，促进其被根部吸收。在土壤pH 值较高时，Cd（OH）2的形成会减少镉的迁移转化，导致水稻籽粒中镉的积累降低。稻田土壤中镉的分布形态受土壤pH 值的影响，高pH 值土壤或磷酸盐配体的增加会导致Cd2+水解，并促进Cd（OH）2和Cd3（PO4）2沉淀的产生。

4.2 土壤氧化还原电位

氧化还原电位（Eh）是影响重金属镉修复效果的重要因素之一，它与土壤中重金属的化学形态密切相关，因为它直接或间接影响土壤pH 值、DOC 和Fe、Mn、S、N 等元素的氧化还原反应和土壤微生物活动。土壤中氧化还原反应受季节变化和人为措施（如稻田的灌水和干旱）的影响，衡量土壤氧化还原反应状况的指标是氧化还原反应电位。在自然条件下，一般认为Eh低于300 mV 时为还原状态，被水淹没田地的氧化还原电位可降至负值。研究认为稻田中CdS 的形成与土壤Eh 值低于-100 mV 的情况有关。Mao P等［30］发现，有氧条件下硫化物活性的降低导致土壤溶液中镉的溶解度增加，在碱性淹水稻田中检测到的碳酸盐结合态是镉最主要的存在形式。

4.3 土壤Ca2+和Cl-

土壤中的氯离子和钙离子也影响重金属镉污染土壤的修复。有研究发现，钙离子在吸附过程中与镉存在竞争关系，可提高镉的迁移率、转化率。Cl-影响土壤的理化性质，从而影响农作物的生长和品质。高浓度的Cl-可促进镉的解吸，极大的提高溶液中镉浓度及其迁移转化率。Shi-Hong 等发现镉的生物有效性随着土壤中Cl-浓度的增加而增加，氯离子可与重金属镉形成络合物改变其形态分布。Khoshgoftar A H 等发现Cl-的添加，会提高土壤溶液中的镉离子浓度。

4.4 土壤有机质

土壤中有机质的含量在一定程度上影响重金属的迁移转化过程，它通过直接吸附或与腐殖质形成稳定化合物降低土壤中生物可利用镉的浓度。Halim M A 等［31］发现土壤有机质可以向土壤溶液中释放化合物质，与重金属离子形成螯合物从而降低其生物毒性。Xu W 等［32］发现有机酸和乙二胺四乙酸（EDTA）的存在会显著降低稻谷、稻杆和稻草根中的镉含量。土壤有机酸通常以负离子形式存在，可以与镉离子发生剧烈反应将其固定，从而降低生物利用度。

5 结 论

在我国重金属土壤污染中，镉污染是危害性最大的。镉元素已被联合国环境规划署列为全球性意义危害化学物质之首，世界各国消除重金属镉的影响和危害已迫在眉睫。化学修复技术具有良好的工程适用性，但该方法不能从根本上去除土壤中的镉，且需长期监测固定化镉的稳定性。化学固定剂的投加改变土壤性质，对农作物生长产生不利的影响，因此该方法适合修复工业污染土壤，需要进一步研究出可持续稳定的新型修复技术。目前，生物修复技术因其绿色高效的特点而受到研究人员的青睐，其中植物修复技术、微生物修复技术都适用于农田土壤，且具有操作简单、成本低、不产生二次污染等优点，是未来重金属镉污染土壤修复的新方向。